Organische Chemie (eBook)

Eberhard Breitmaier war von 1975 bis 2004 Professor für organische Chemie und instrumentelle Analytik an der Universität in Bonn. Seine Forschung konzentrierte sich auf die 3-Alkoxyacroleine als Synthesereagenzien, porphyrinoide Annulene und Naturstoffe. Während seiner Tätigkeit als Hochschullehrer hat er zahlreiche Originalarbeiten veröffentlicht und ist Autor mehrerer bekannter Lehrbücher auf den Gebieten der NMR-Spektroskopie, organischen Chemie und Naturstoffchemie. Günther Jung war von 1973 bis 2002 Professor für Organische Chemie und Biochemie an der Eberhard-Karls-Universität Tübingen. Jung ist Autor und Coautor von über 900 Publikationen darunter mehr als 700 experimentelle Originalpublikationen.

Cover 1
Title Page 5
Copyright 6
Vorwort zur achten Auflage 7
Inhaltsverzeichnis 8
1 Chemische Bindung in organischen Molekülen 23
1.1 Einführung 23
1.2 Energie 23
1.3 Atomorbitale 24
1.3.1 s-Orbitale 24
1.3.2 p-Orbitale 25
1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip 26
1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome 26
1.4 Molekülorbitale und kovalente Bindung 27
1.4.1 Arten der chemischen Bindung 27
1.4.2 Überlappung von Atomorbitalen 27
1.4.3 Molekülorbitale 29
1.5 Bindungsdaten 30
1.6 Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs 30
1.7 Kovalente Bindung in einfachen organischen Molekülen 0
1.7.1 CH-Bindungen des Methans 33
1.7.2 CC-Einfachbindung 33
1.7.3 CC-Doppelbindung 34
1.7.4 CC-Dreifachbindung 35
1.8 Reaktive Zwischenstufen 36
1.8.1 Methyl-Radikal 36
1.8.2 Methyl-Ionen 37
1.8.3 Carbene 38
1.9 Bindung in Ammoniak und Wasser 39
1.10 Polarität kovalenter Bindungen 39
1.10.1 Elektronegativität 39
1.10.2 Dipolmomente von Molekülen 39
1.10.3 Polarität von Verbindungen 40
1.11 Interionische und intermolekulare Wechselwirkungen 41
1.11.1 Interionische Wechselwirkung 41
1.11.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken 41
1.11.3 Ionen-Dipol-Wechselwirkung 42
1.11.4 VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung 42
1.12 Physikalische Eigenschaften, Acidität und Basizität 43
1.12.1 Kristallgitter 43
1.12.2 Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit 0
1.12.3 Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile 44
2 Alkane 45
2.1 Homologe Reihe, Konstitution, Nomenklatur 45
2.1.1 Homologe Reihe 45
2.1.2 Molekülmodelle 45
2.1.3 Molekülschreibweisen 46
2.1.4 Konstitutionsisomerie 47
2.1.5 Nomenklatur 48
2.2 Physikalische Eigenschaften 51
2.3 Molekülbau 51
2.4 Konformation 51
2.5 Industrielle Gewinnung der Alkane 53
2.5.1 Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle 53
2.5.2 Treibstoffherstellung 54
2.6 Darstellung 55
2.6.1 Katalytische Hydrierung der Alkene 55
2.6.2 Reduktion von Halogenalkanen 55
2.6.3 Alkylierung metallorganischer Verbindungen 56
2.6.4 KOLBE-Elektrolyse 57
2.7 Reaktionen 57
2.7.1 Vollständige Oxidation (Verbrennung) 0
2.7.2 Partielle Oxidation 59
2.7.3 Autoxidation 59
2.7.4 Photohalogenierung 60
2.7.5 Photosulfochlorierung 61
2.7.6 Nitrierung von Alkanen 61
3 Radikalische Substitution 62
3.1 Mechanismus der Chlorierung des Methans 62
3.2 Energetische Betrachtung der Photohalogenierung 64
3.2.1 Übergangszustand, Aktivierungsenergie und Reaktionswärme 64
3.2.2 Startreaktion 65
3.2.3 Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte 66
3.3 Reaktionsgeschwindigkeit 68
3.3.1 Äußere Einflüsse 68
3.3.2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Photohalogenierung 69
3.3.3 Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photohalogenierung 69
3.4 Regioselektivität der Monohalogenierung 69
3.5 Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen 70
3.5.1 Relative Stabilität und Energiegehalt 70
3.5.2 Modelle zur Erklärung 71
3.6 Mechanismen weiterer radikalischer Substitutionen 72
4 Alkene 74
4.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkene 74
4.2 Geometrie und Molekül-Orbital-Modell 75
4.3 Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie 75
4.3.1 (Z,E)-Isomere Alkene 75
4.3.2 Physikalische Eigenschaften von (Z,E)-Isomeren 77
4.4 Darstellung 78
4.4.1 Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking) 78
4.4.2 Partielle Hydrierung von Alkinen 78
4.4.3 Alken-bildende -Eliminierungen 78
4.4.4 Reduktive Dehalogenierung von ?,?-Dihalogenalkanen 80
4.4.5 Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen: MCMURRY-Reaktion 81
4.4.6 Carbonyl-Alkenylierungen 81
4.5 Reaktionen 82
4.5.1 Addition von Wasserstoff (Katalytische Hydrierung) 82
4.5.2 Addition von Boran (Hydroborierung) 84
4.5.3 Addition von Halogen (Halogenierung) 84
4.5.4 Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (Hydrohalogenierung) 85
4.5.5 Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung) 85
4.5.6 Elektrophile Addition von Formaldehyd (PRINSReaktion) 86
4.5.7 cis -Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und Permanganat 86
4.5.8 trans -Dihydroxylierung über Oxirane 86
4.5.9 1,3-Dipolare Cycloaddition von Ozon (Ozonolyse) 87
4.5.10 Radikalische Addition und Substitution 87
4.5.11 HECK-Reaktion 89
4.5.12 En-Reaktion 89
4.5.13 [2+2]-Cycloaddition 89
4.5.14 Metathese 89
4.5.15 Dimerisierung 90
5 Eliminierung und Addition 92
5.1 Eliminierende Verbindungen 92
5.2 Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen 92
5.2.1 Dehydratisierung von Alkoholen als monomolekulare ?-Eliminierung 92
5.2.2 Umlagerungen bei Dehydratisierungen 95
5.2.3 Bimolekulare -Eliminierung (E2-Mechanismus) 97
5.3 Stereoselektivität Alken-bildender-Eliminierungen 0
5.3.1 E1-Eliminierungen 98
5.3.2 E2-Eliminierungen 98
5.4 Elektrophile Addition 100
5.4.1 Mechanismus 100
5.4.2 Reaktivität der Alkene 100
5.4.3 Regioselektivität der Addition 100
5.4.4 Stereospezifität von Additionen 101
5.4.5 Umlagerungen bei Additionen 102
6 Diene 103
6.1 Kumulation und Konjugation von Doppelbindungen 103
6.2 Struktur des 1,3-Butadiens 3
6.2.1 Strukturdaten 103
6.2.2 Molekülorbital-Modell, Mesomerie und thermodynamische Stabilität 103
6.2.3 Konformation 105
6.3 Struktur kumulierter Diene und Triene 106
6.4 Darstellung 107
6.4.1 Synthese konjugierter Diene 107
6.4.2 Synthese kumulierter Diene 108
6.5 Reaktionen konjugierter Diene 109
6.5.1 Elektrophile 1,2- und 1,4-Addition 109
6.5.2 Radikalische Addition 109
6.5.3 1,3-Dien-Polymerisation 110
6.5.4 [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion) 110
6.5.5 [4+1]-Cycloaddition 110
7 Alkine 111
7.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkine 111
7.2 Molekülgeometrie 111
7.3 Eigenschaften 111
7.4 Darstellung 112
7.4.1 Ethin-Synthesen 112
7.4.2 Doppelte Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen 112
7.4.3 Doppelte Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen 112
7.4.4 Alkinylierung von Halogenalkanen 113
7.5 Reaktionen 113
7.5.1 CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden 113
7.5.2 Hydrierung 113
7.5.3 Elektrophile Additionen 114
7.5.4 REPPE-Synthesen 116
7.5.5 Dimerisierung von Ethin 117
7.5.6 Cyclooligomerisierungen 117
7.5.7 BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen 117
7.5.8 [2+2+1]-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion) 117
7.5.9 Isomerisierungen 118
7.5.10 Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine 118
7.5.11 Oxidationen 119
7.5.12 Oxidative Kupplung terminaler Alkine (GLASER-Kupplung) 119
7.6 Natürliche Alkine 119
8 Cycloalkane 120
8.1 Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane 120
8.2 Physikalische Eigenschaften 121
8.3 Konformation und Stabilität 121
8.3.1 Cyclopropan 121
8.3.2 Cyclobutan 122
8.3.3 Cyclopentan 124
8.3.4 Cyclohexan 124
8.3.5 Mittlere und große Ringe 127
8.4 Konfigurationsisomerie der Cycloalkane 127
8.4.1 Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan 127
8.4.2 Cyclohexan 128
8.4.3 cis- und trans-Decalin 129
8.5 Verbrennungswärmen 130
8.6 Cycloalkan-Synthesen 130
8.6.1 Dreiring-Synthesen 130
8.6.2 Vierring-Synthesen 132
8.6.3 Fünfring-Synthesen 133
8.6.4 Sechsring-Synthesen 133
8.6.5 Siebenring-Synthesen 135
8.6.6 Synthese mittlerer und großer Ringe 135
8.7 Reaktionen 137
8.7.1 Ringöffnungen 138
8.7.2 Ringerweiterungen 138
8.7.3 Transannulare Reaktionen mittlerer Ringe 139
8.7.4 Valenzisomerisierungen 139
8.8 Reizvolle Ringe 140
9 Benzen und Aromatizität 141
9.1 Struktur des Benzens 141
9.2 Hydrierwärme und Mesomerieenergie des Benzens 143
9.3 Valenzstrich-Formeln des Benzens 144
9.4 Molekülorbital-Modell des Benzens 145
9.5 Benzen-Formel 146
9.6 HÜCKEL-Regel 146
9.7 Aromatische Verbindungen 148
10 Benzoide Aromaten 150
10.1 Nomenklatur benzoider Aromaten 150
10.1.1 Monosubstituierte Benzene 150
10.1.2 Mehrfach substituierte Benzene 150
10.2 Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe 151
10.2.1 Aus Steinkohle 151
10.2.2 Aus Erdöl 151
10.3 Eigenschaften 152
10.4 Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution 152
10.4.1 Elektrophile aromatische Monosubstitution 153
10.4.2 Dipolmomente, Basizität und Reaktivität substituierter Benzene 153
10.4.3 Induktive Effekte von Substituenten am Benzen-Kern 155
10.4.4 Mesomere Effekte von Substituenten am Benzen-Kern 156
10.5 Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen 158
10.6 Darstellung von Alkylbenzenen 160
10.6.1 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 160
10.6.2 Transalkylierung und thermodynamische Kontrolle von Alkylierungen 161
10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung 163
10.6.4 Reduktion von Alkenylbenzenen 164
10.6.5 Cyclotrimerisierung von Alkinen 164
10.6.6 Cyclokondensation von Ketonen 164
10.6.7 Alkylbenzen-Synthese nach WURTZ und FITTIG 164
10.6.8 Alkylierung über Arylmagnesiumhalogenide 165
10.7 Reaktionen der Alkylbenzene 165
10.7.1 Halogenierung am Kern und in der Seitenkette 165
10.7.2 Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal 165
10.7.3 Triphenylmethyl-Radikal 166
10.7.4 Reduktion (Hydrierung) und Oxidation 167
10.8 Darstellung der Alkenylbenzene 168
10.8.1 Styren-Synthese 168
10.8.2 Alkenylbenzene durch Eliminierung aus Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen 169
10.8.3 Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen 169
10.9 Reaktionen der Alkenylbenzene 169
10.9.1 Elektrophile Addition an konjugierte Alkenylbenzene 169
10.9.2 Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen 170
10.9.3 Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene 170
10.10 Darstellung der Alkinylbenzene 170
10.11 Eigenschaften und Darstellung der Arylhalogenide 171
10.11.1 Physikalische Eigenschaften 171
10.11.2 Herstellung der Halogenaromaten 172
10.11.3 Reaktionen der Halogenaromaten (Arylhalogenide) 174
11 Substitutionen an Aromaten 176
11.1 Mechanismus elektrophiler Substitutionen an Aromaten 176
11.1.1 ?-Komplex, Benzenium-Ion und Energieprofil 176
11.1.2 Nitrierung des Benzens 177
11.1.3 Sulfonierung des Benzens 178
11.1.4 Halogenierung des Benzens 179
11.1.5 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 180
11.1.6 Acylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 181
11.1.7 Aktivierende und desaktivierende Substituenten 182
11.1.8 Orientierende Effekte 183
11.1.9 Darstellung mehrfach substituierter Benzene 189
11.2 Mechanismen nucleophiler Substitutionen am Aromaten 189
11.2.1 Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden 189
11.2.2 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution am Aromaten 191
11.2.3 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten 193
11.3 Eliminierungs-Additions-Mechanismus 194
11.3.1 Mechanismus der Aminierung des Brombenzens 194
11.3.2 Weitere nucleophile Substitutionen an nicht aktivierten Aromaten 196
12 Polycyclische Aromaten 197
12.1 Nomenklatur polycyclischer Aromaten 197
12.2 Bindungszustand und Mesomerie 198
12.3 Gewinnung polycyclischer Aromaten 200
12.4 Typische Reaktionen 200
12.4.1 Elektrophile aromatische Substitutionen des Naphthalens 200
12.4.2 Oxidation des Naphthalens 202
12.4.3 Reduktion des Naphthalens 202
12.4.4 Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens 202
12.4.5 Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens 204
12.5 Ring-Synthesen (Benzoanellierungen) 204
12.5.1 Anthrachinon-Synthese 204
12.5.2 HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten 205
12.5.3 ELBS-Reaktion 205
12.5.4 DÖTZ-Reaktion 205
12.6 Graphit und Fullerene 206
13 Halogenalkane (Alkylhalogenide) 207
13.1 Klassifizierung der Halogenalkane 207
13.2 Eigenschaften 207
13.3 Darstellung 208
13.3.1 Radikalische Halogenierung von Alkanen 208
13.3.2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene 209
13.3.3 Addition von Halogen an Alkene 209
13.3.4 Additionen von HX und X2 an Diene 210
13.3.5 Additionen von HX und X2 an Alkine 210
13.3.6 Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung 210
13.3.7 Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch N-Bromsuccinimid 211
13.3.8 Darstellung von Fluoralkanen 212
13.3.9 Darstellung von Iodalkanen 213
13.3.10 Halogenalkane aus Alkoholen 213
13.3.11 Bromalkane durch HUNSDIECKERDecarboxylierung 215
13.3.12 Darstellung und Eigenschaften von Oligohalogenmethanen 215
13.4 Reaktionen 216
13.4.1 Nucleophile Substitution und Eliminierung in Konkurrenz 216
13.4.2 Nucleophile Substitutionen 217
13.4.3 GRIGNARD-Reaktion 217
13.4.4 CC-Verknüpfungen mit Organohalogen-Verbindungen 218
14 Nucleophile Substitution an Aliphaten 220
14.1 Übersicht nucleophiler Substitutionen an Aliphaten 220
14.2 Mechanismen 221
14.2.1 Bimolekularer Mechanismus SN2 221
14.2.2 Monomolekularer Mechanismus SN1 223
14.3 Struktur und Reaktivität 225
14.3.1 Effekte der Alkyl-Gruppen 225
14.3.2 Effekte der austretenden Gruppe 226
14.3.3 Nucleophilie 227
14.3.4 Lösemittelabhängigkeit 227
14.3.5 SN1- und SN2-Reaktionen in Konkurrenz 229
14.4 Spezielle Substitutionsmechanismen 229
14.4.1 SNi-Mechanismus 229
14.4.2 Substitutionen an Allyl-Verbindungen 230
14.4.3 Reaktivität von Vinyl- und Alkinyl-Verbindungen 230
15 Alkohole und Glykole 231
15.1 Klassifizierung der Alkohole 231
15.2 Nomenklatur 231
15.3 Struktur und thermodynamische Eigenschaften 232
15.4 Darstellung von Alkoholen 235
15.4.1 Technische Synthesen von Methanol und Ethanol 235
15.4.2 Ethanol durch alkoholische Gärung 235
15.4.3 Hydratisierung von Alkenen 235
15.4.4 Hydroborierung und Oxidation 236
15.4.5 Reduktion von Carbonyl-Verbindungen 237
15.4.6 Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden (GRIGNARD-Verbindungen) 238
15.4.7 Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesiumhalogeniden 239
15.4.8 Hydrolyse von Halogenalkanen 239
15.5 Darstellung von 1,2-Diolen 240
15.5.1 Dihydroxylierung von Alkenen 240
15.5.2 Hydrolyse von Halohydrinen 241
15.5.3 Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und Ketonen 241
15.6 Reaktionen der Alkohole 241
15.6.1 Alkohole als LEWIS-Basen 241
15.6.2 Alkohole als Säuren 242
15.6.3 Oxidation von Alkoholen 242
15.6.4 Veresterung von Alkoholen 244
15.6.5 Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Halogen 245
15.6.6 Dehydratisierung von Alkoholen 246
15.7 Glykolspezifische Reaktionen 248
15.7.1 Glykolspaltung 248
15.7.2 Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung 249
16 Ether 250
16.1 Nomenklatur der Ether 250
16.2 Struktur und physikalische Eigenschaften 251
16.3 Darstellung 252
16.3.1 Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen 252
16.3.2 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen durch Alkoholate und Phenolate (WILLIAMSON-Synthese) 253
16.3.3 Veretherung von Halogenalkanen mit Silbercarbonat 254
16.3.4 O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen durch Diazomethan 254
16.3.5 Synthesen von Ethern mit GRIGNARDVerbindungen 255
16.3.6 Alkenylether durch Addition von Alkoholen an Alkine 255
16.3.7 Enolether durch Eliminierung von Alkohol aus Acetalen 255
16.4 Darstellung von Epoxiden (Oxiranen) 256
16.4.1 Katalytische Oxidation von Alkenen 256
16.4.2 Cyclodehydrohalogenierung von Halohydrinen 256
16.4.3 Epoxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren 256
16.5 Reaktionen 256
16.5.1 Bildung von Oxonium-Verbindungen 256
16.5.2 Autoxidation 257
16.5.3 Ether-Spaltung 257
16.5.4 Ether-Umlagerungen 258
16.6 Ether als Schutzgruppen 259
16.7 Methylvinylether und Ethylenoxid 260
16.7.1 Synthesen mit Methylvinylether 260
16.7.2 Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid) 260
17 Carbonsäuren und ihre Derivate 261
17.1 Nomenklatur der Carbonsäuren 261
17.2 Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren 264
17.3 Struktur der Carboxy-Gruppe 264
17.4 Carbonsäure-Derivate 265
17.5 Synthese von Carbonsäuren 265
17.5.1 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlenmonoxid (Carbonylierung) 265
17.5.2 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlendioxid (Carboxylierung) 267
17.5.3 Acylierung von Aromaten mit Säureanhydriden 268
17.5.4 Carbonsäuren durch Oxidation 268
17.5.5 Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten 269
17.5.6 Homologisierung (Kettenverlängerung) von Carbonsäuren 269
17.5.7 Alkylierung von Malonsäureestern 270
17.5.8 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch KNOEVENAGEL-Kondensation von Malonsäureestern 271
17.5.9 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch PERKIN-Reaktion 271
17.6 Acidität von Carbonsäuren 272
17.6.1 Dissoziationsgleichgewicht in wässrigen Lösungen 272
17.6.2 Salze der Carbonsäuren 272
17.6.3 Struktur und Modell des Carboxylat-Anions 273
17.6.4 Einflüsse von Substituenten auf die Acidität 0
17.6.5 Acidität von Dicarbonsäuren 275
17.7 Decarboxylierung 275
17.8 Derivatisierung der Carbonsäuren 275
17.8.1 Veresterung, Carbonsäureester 275
17.8.2 Halogenierung, Carbonsäurehalogenide 276
17.8.3 Amidierung, Carbonsäureamide 277
17.8.4 Dehydratisierung von Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride 277
17.8.5 Dehydratisierung von Carbonsäureamiden, Nitrile und Isonitrile 278
17.9 Nucleophile Substitution von Carbonsäurehalogeniden 279
17.9.1 Hydrolyse und Perhydrolyse 279
17.9.2 Alkoholyse 279
17.9.3 Ammonolyse und Aminolyse 280
17.9.4 Hydrazinolyse 280
17.9.5 Reaktion mit Hydroxylamin 280
17.9.6 Reaktion mit Alkaliaziden 281
17.9.7 Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur C-Acylierung 281
17.10 Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern 281
17.10.1 Esterverseifung 281
17.10.2 Ammonolyse (Aminolyse) von Estern 282
17.10.3 Umesterung 282
17.10.4 Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen 283
17.11 Reduktion von Carbonsäuren und deren Derivaten 283
17.11.1 Katalytische Hydrierung der Carbonsäurehalogenide zu Aldehyden 283
17.11.2 Reduktion zu primären Alkoholen 284
17.11.3 Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation) 284
17.12 CH-Acidität von Carbonsäureestern, Folgereaktionen 285
17.12.1 C-Alkylierung von Malonestern 286
17.12.2 KNOEVENAGEL-Alkenylierung 286
17.12.3 MICHAEL-Addition 286
17.12.4 CLAISEN-Esterkondensation 287
17.12.5 Intramolekulare Kondensation von Diestern (DIECKMANN-Kondensation) 288
17.13 Spezielle Reaktionen von Dicarbonsäuren und Derivaten 288
17.13.1 Thermische Decarboxylierung und Cyclodehydratisierung 288
17.13.2 Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide 289
17.13.3 Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide 289
17.13.4 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Dienophil 290
17.13.5 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Enophil bei En-Reaktionen 290
18 Chiralität 291
18.1 Asymmetriezentrum und Chiralität 291
18.2 Optische Aktivität und spezifische Drehung 291
18.3 Bezeichnung der absoluten Konfiguration 292
18.3.1 CAHN-INGOLD-PRELOG-Konvention ["CIP", (R)- und (S)-Deskriptoren] 292
18.3.2 FISCHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren) 293
18.3.3 Übersetzung der D-,L- in (R)-,(S)-Deskriptoren 294
18.3.4 Racemate 295
18.4 Bestimmung der absoluten Konfiguration 295
18.5 Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren 296
18.5.1 Zwei verschiedene asymmetrisch substituierte C-Atome 296
18.5.2 Zwei gleiche asymmetrisch substituierte C-Atome 297
18.5.3 Enantiomere Cycloalkane 298
18.6 Enantiomere ohne asymmetrisch substituierte C-Atome 299
18.6.1 Heteroatome als Asymmetriezentren 299
18.6.2 Axiale Chiralität 300
18.6.3 Planare Chiralität und Helicität 301
18.7 Racemat-Trennungen 302
18.7.1 Sortierung enantiomorpher Kristalle 302
18.7.2 Trennung nach Bildung von Diastereomeren 302
18.7.3 Enzymatische Racemat-Trennungen 304
18.7.4 Chromatographische Racemat-Trennungen 305
18.8 Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie 305
18.8.1 Prochiralität am tetraedrischen C-Atom 305
18.8.2 Prochiralität am trigonalen C-Atom 306
18.9 Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen 307
18.9.1 Inversion, Retention und Racemisierung 307
18.9.2 Stereoselektivität, Stereospezifität 309
18.9.3 Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen 309
18.10 Chirale Erkennung 313
19 Substituierte Carbonsäuren 314
19.1 Nomenklatur substituierter Carbonsäuren 314
19.2 Physikalische Eigenschaften und Acidität 316
19.3 Halogencarbonsäuren 317
19.3.1 Synthesen 317
19.3.2 Reaktionen 319
19.4 Hydroxycarbonsäuren 320
19.4.1 Synthesen 320
19.4.2 Reaktionen 321
19.5 Oxocarbonsäuren und ihre Ester 324
19.5.1 Synthesen 324
19.5.2 Reaktionen der Oxocarbonsäuren 325
19.5.3 Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters 328
20 Aldehyde und Ketone 330
20.1 Übersicht 330
20.2 Nomenklatur 330
20.2.1 IUPAC-Bezeichnungen 330
20.2.2 Trivialnamen 331
20.3 Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe 331
20.4 Physikalische Eigenschaften 332
20.5 Darstellung von Aldehyden 334
20.5.1 Oxidation von Methyl-Gruppen 334
20.5.2 Oxidation von Hydroxymethyl-Gruppen 335
20.5.3 Überführung der Halomethyl- in die Formyl-Gruppe 335
20.5.4 NEF-Reaktion 336
20.5.5 Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und Nitrilen 336
20.5.6 Spaltung von Glykolen und Ozoniden 337
20.5.7 Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen 337
20.5.8 Hydroformylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 337
20.5.9 Formylierung mit Orthoameisensäureestern 338
20.5.10 Formylierung von Aromaten durch Formanilide (VILSMEIER-Formylierung) 338
20.5.11 Formylierung von Aromaten durch Formylhalogenide 339
20.5.12 Formylierung von Aromaten durch Cyanid und Chlorwasserstoff 339
20.5.13 Formylierung von Aromaten durch Chloroform 339
20.5.14 Industrielle Verfahren zur Produktion von Acetund Benzaldehyd 340
20.6 Darstellung von Ketonen 340
20.6.1 Oxidation sekundärer Alkohole 340
20.6.2 Oxidation aktivierter Methylen-Gruppen 341
20.6.3 Bimolekulare Decarboxylierung und Dehydratisierung von Carbonsäuren 341
20.6.4 Addition von GRIGNARD-Verbindungen an Nitrile 341
20.6.5 Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen 342
20.6.6 Acylierung von Dialkylcadmium 342
20.6.7 Acylierung von Alkenen 342
20.6.8 Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden 342
20.6.9 Acylierung von Aromaten durch Nitrile 343
20.6.10 CLAISEN-Esterkondensation zur Synthese von 1,3-Diketonen 343
20.6.11 Industrielle Verfahren 343
21 Carbonyl-Reaktionen 344
21.1 Reaktivität der Carbonyl-Gruppe 344
21.2 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Basen 345
21.2.1 Bildung von Hydraten 345
21.2.2 Bildung von Acetalen und Ketalen 345
21.2.3 Addition von Hydrogensulfit 347
21.2.4 Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären Aminen 347
21.2.5 Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und Semicarbazonen 348
21.2.6 Bildung von Enaminen mit sekundären Aminen 349
21.3 Reaktionen mit Hydrid-Anionen 350
21.3.1 Reduktion mit komplexen Metallhydriden 350
21.3.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von Ketonen 350
21.3.3 CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer Aldehyde 351
21.4 Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren 351
21.4.1 1,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen 351
21.4.2 Carbonyl-Alkenylierungen 352
21.4.3 Aldol-Reaktionen 353
21.4.4 Cyanhydrin-Reaktion 355
21.4.5 Benzoin- und STETTER-Reaktion der Arenaldehyde 357
21.4.6 Alkinylierung von Carbonyl-Verbindungen 358
21.4.7 PASSERINI- und UGI-Reaktionen mit Isocyaniden 358
21.4.8 Homologisierung von Aldehyden und Ketonen mit Diazomethan 359
21.4.9 KNOEVENAGEL-Alkenylierung 360
21.4.10 PERKIN-Reaktion 360
21.4.11 MANNICH-Reaktion 360
21.4.12 BAYLIS-HILLMAN-Hydroxyalkylierung 361
21.4.13 Anellierung von Cycloalkanonen 362
21.5 Oxidation und Reduktion der Carbonyl-Gruppe 362
21.5.1 Oxidation von Aldehyden 362
21.5.2 BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Ketonen 363
21.5.3 WILLGERODT- UND WILLGERODT-KINDLER-Reaktion von Alkylarylketonen 363
21.5.4 MCMURRY-Reaktion 364
21.5.5 CLEMMENSEN-Reduktion 364
21.5.6 WOLFF-KISHNER-Reduktion 365
21.5.7 BAMFORD-STEVENS- und SHAPIRO-Reaktion zur Synthese von Alkenen 365
21.6 CH-Acidität der 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen 366
21.6.1 Mesomerie der Carbanionen 366
21.6.2 Oxo-Enol-Tautomerie 367
21.6.3 Metallchelate 367
21.6.4 Reaktionen als C-Nucleophile 367
22 Phenole und Chinone 368
22.1 Klassifizierung der Phenole 368
22.2 Nomenklatur der Phenole 368
22.3 Physikalische Eigenschaften der Phenole 369
22.4 Darstellung von Phenolen 371
22.4.1 Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozess) 371
22.4.2 Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten 372
22.4.3 Katalytische Oxidation methylierter Aromaten 373
22.4.4 Alkali-Schmelze von Arensulfonaten 373
22.4.5 Phenole aus Arenaminen 374
22.4.6 Dienon-Phenol-Umlagerung 374
22.5 Mesomerie und Acidität der Phenole 374
22.5.1 Mesomerie 374
22.5.2 Acidität 375
21.5.3 Substituenteneinflüsse auf die Acidität 376
22.6 Reaktionen der Phenole 377
22.6.1 Veretherung 377
22.6.2 Veresterung 377
22.6.3 Phenole als Enole 378
22.6.4 Oxidation zu Chinonen 378
22.6.5 Oxidation zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden 379
22.6.6 Elektrophile Substitutionen 380
22.6.7 BUCHERER-Reaktion der Naphthole 380
22.7 Nomenklatur und einige Eigenschaften der Chinone 382
22.8 Darstellung von Chinonen 383
22.8.1 Oxidation von Phenolen und primären aromatischen Aminen 383
22.8.2 Oxidation von Arenen 384
22.8.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch Phthalsäureanhydrid 385
22.9 Reaktionen der Chinone 385
22.9.1 Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon 385
22.9.2 Autoxidation der Anthrahydrochinone 386
22.9.3 Additionen 386
22.9.4 Carbonyl-Reaktionen 387
22.9.5 HOOKER-Oxidation 387
23 Amine 388
23.1 Amine als Derivate des Ammoniaks 388
23.2 Nomenklatur 388
23.3 Struktur und physikalische Eigenschaften 390
23.3.1 Geometrie und Molekülorbital-Modell 390
23.3.2 Inversion von Aminen 391
23.3.3 Enantiomere Ammonium-Salze und Amin-N-oxide 391
23.3.4 Physikalische Eigenschaften 392
23.4 Darstellung 394
23.4.1 Alkylierung von Ammoniak 394
23.4.2 Alkylierung von Kalium-Phthalimid (GABRIELSynthese) 395
23.4.3 Palladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogeniden 395
23.4.4 Addition von Ammoniak und Aminen an Doppelbindungen 396
23.4.5 Addition von Ammoniak und Aminen an Oxiran 396
23.4.6 Reduktion von Nitro-Verbindungen 397
23.4.7 Reduktion von Oximen 398
23.4.8 Reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen 399
23.4.9 Reduktive Alkylierung von Aminen (LEUCKARTWALLACH-Reaktion 400
23.4.10 Synthese primärer Amine durch Umlagerungen 400
23.4.11 Synthese von Benzidin-Derivaten durch Benzidin-Umlagerung 403
23.5 Basizität 404
23.5.1 Basizitätskonstante 404
23.5.2 Basizität aliphatischer Amine 405
23.5.3 Basizität aromatischer Amine 405
23.5.4 Substituenteneinflüsse auf die Basizität aromatischer Amine 406
23.6 Reaktionen 407
23.6.1 Bildung N-substituierter Ammonium-Salze 407
23.6.2 Reaktion mit salpetriger Säure 0
23.6.3 N-Oxidation 408
23.6.4 N-Halogenierung 409
23.6.5 N-Acylierung 410
23.6.6 N-Alkylierung 411
23.6.7 HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammonium-hydroxiden 412
23.6.8 COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide 413
23.6.9 Elektrophile Substitution aromatischer Amine 414
24 Azo-, Diazo- und Diazonium-Verbindungen 415
24.1 Diazoalkane 415
24.1.1 Konstitution und Eigenschaften 415
24.1.2 Darstellung 415
24.1.3 Reaktionen der Diazoalkane 416
24.2 Diazocarbonsäureester 419
24.2.1 Bildung 419
24.2.2 Reaktivität 420
24.3 Diazoketone 421
24.3.1 Bildung 421
24.3.2 Reaktivität 421
24.4 Azoalkan-Derivate 422
24.4.1 Klassifizierung und Bildung 422
24.4.2 Reaktionen 422
24.5 Aryldiazonium-Salze 424
24.6 Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen 424
24.6.1 Darstellung von Halogenaromaten aus Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion) 424
24.6.2 Mercurierung über Aryldiazonium-Salze (NESMEJANOW-Reaktion) 425
24.6.3 Arylierung von Aromaten durch Aryldiazonium-Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion) 425
24.7 Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen 426
24.7.1 Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze 426
24.7.2 Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazoniumtetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion) 427
24.7.3 Bildung von Arylaziden über Aryldiazonium-Salze 427
24.7.4 Reduktion von Aryldiazonium-Salzen 427
24.8 Azo-Aromaten 428
24.8.1 Struktur der Azo-Arene 428
24.8.2 Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung 428
24.8.3 Andere Methoden zur Darstellung aromatischer Azo-Verbindungen 432
24.9 Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht 432
25 Organoschwefel-Verbindungen 434
25.1 Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen 434
25.2 Thiole 434
25.2.1 Darstellung 434
25.2.2 Thermodynamische Eigenschaften 436
25.2.3 Reaktionen 437
25.3 Thiophenole 438
25.3.1 Darstellung 438
25.3.2 Reaktionen 438
25.4 Thioether (Dialkylsulfide) 439
25.4.1 Darstellung 439
25.4.2 Reaktionen 440
25.5 Disulfide 441
25.5.1 Darstellung 441
25.5.2 Reaktionen 442
25.6 Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thioketale 442
25.7 Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren 443
25.8 Sulfoxide (S-Oxide) 444
25.8.1 Darstellung 444
25.8.2 Physikalische Eigenschaften 444
25.8.3 Reaktionen 444
25.9 Sulfone (S-Dioxide) 447
25.9.1 Darstellung 447
25.9.2 Reaktionen 448
25.10 Sulfensäure-Derivate 448
25.10.1 Bildung 448
25.10.2 Reaktionen 449
25.11 Sulfinsäuren 449
25.11.1 Bildung 449
25.11.2 Stabilität, Acidität, optische Aktivität 450
25.11.3 Reaktionen 450
25.12 Sulfonsäuren 450
25.12.1 Darstellung der Säuren und ihrer Chloride 450
25.12.2 Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren 452
25.12.3 Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride 453
26 Kohlensäure-Derivate 455
26.1 Kohlensäure 455
26.2 Kohlensäurehalogenide 455
26.2.1 Phosgen 455
26.2.2 Reaktionen von Phosgen 457
26.3 Kohlensäureester 457
26.3.1 Kohlensäureesterchloride 457
26.3.2 Kohlensäurediester 457
26.3.3 Dikohlensäurediester 458
26.4 Kohlensäureesteramide (Urethane) 459
26.5 Kohlensäurediamide (Harnstoffe) 460
26.5.1 Harnstoff-Synthesen 460
26.5.2 Harnstoff-Reaktionen 460
26.5.3 Harnstoff-Einschluss-Verbindungen 462
26.5.3 Alkylharnstoffe 462
26.6 Kohlensäurehydrazide 462
26.6.1 Semicarbazid 463
26.6.2 Carbazide 463
26.6.3 Esterhydrazide 463
26.6.4 Azidokohlensäureester 463
26.7 Guanidin 464
26.7.1 Basizität und Bindungszustand 464
26.7.2 Darstellung 464
26.7.3 Reaktionen 464
26.8 Thiokohlensäure-Derivate 465
26.8.1 Thiophosgen 465
26.8.2 Thioharnstoff 466
26.9 Dithio- und Trithiokohlensäure-Derivate 467
26.9.1 Schwefelkohlenstoff 467
26.9.2 Xanthogenate 467
26.9.3 Trithiocarbonate 467
26.10 Carbodiimide 468
27 Umlagerungen 469
27.1 Anionotrope 1,2-Verschiebungen 469
27.1.1 Allgemeine Mechanismen anionotroper 1,2-Verschiebungen (Sextett-Umlagerungen) 469
27.1.2 1,2-Verschiebungen von C zu C 2
27.1.3 1,2-Verschiebungen von C zu N über Nitrene und Nitrenium-Ionen 473
27.1.4 Verschiebungen von C zu O 474
27.2 Kationotrope 1,2-Verschiebungen über Carbanionen 475
27.2.1 FAVORSKII-Umlagerung (von C nach C) 475
27.2.2 STEVENS-Umlagerung (von N nach C) 476
27.2.3 WITTIG-Umlagerung (von O nach C) 476
27.3 Radikalische 1,2-Verschiebungen 476
27.4 Umlagerungen an benzoiden Ringen 477
27.4.1 Umlagerungen vom SE-Typ 477
27.4.2 Umlagerungen vom SN-Typ 478
27.5 Sigmatrope Umlagerungen 479
27.5.1 [1,5]-sigmatrope Verschiebung 479
27.5.2 COPE-Umlagerung als [3,3]-sigmatrope Verschiebung 479
27.5.3 Hetero-COPE-Umlagerungen 480
28 Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen 481
28.1 Phasenbeziehung von p-Orbitalen 481
28.2 Elektrocyclische Reaktionen 483
28.2.1 Definitionen 483
28.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für elektrocyclische Reaktionen 485
28.3 Cycloadditionen 487
28.3.1 Definitionen 487
28.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für konzertierte Cycloadditionen 488
28.3.3 Cycloreversionen 491
28.4 Sigmatrope Reaktionen 492
28.4.1 Definitionen 492
28.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für sigmatrope Reaktionen 495
28.4.3 Beispiele zu den Auswahlregeln 496
28.4.4 Inversion und Retention bei sigmatropen Verschiebungen 496
28.4.5 En-Reaktion 498
29 Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung 500
29.1 Überblick 500
29.2 UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie 501
29.2.1 Spektralbereich 501
29.2.2 Messmethodik 502
29.2.3 Elektronenübergänge in organischen Molekülen 503
29.2.4 Chromophore, Auxochrome 504
29.2.5 Lichtabsorption und Farbe 506
29.2.6 Anwendungsbereiche 507
29.3 Infrarotspektroskopie 509
29.3.1 Spektralbereich 509
29.3.2 Messmethodik 509
29.3.3 Gruppenschwingungen in organischen Molekülen 510
29.3.4 Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums 512
29.3.5 Anwendungsbereiche 514
29.4 RAMAN-Spektroskopie 519
29.4.1 RAMAN-Streuung 519
29.4.2 RAMAN-Spektrum 519
29.4.3 Anwendung von RAMAN-Spektren 519
29.5 Kernmagnetische Resonanz 521
29.5.1 Kernpräzession und Kernspin-Zustände 521
29.5.2 NMR-Spektrometer und NMR-Spektrum 522
29.5.3 Chemische Verschiebungen 523
29.5.4 Messung chemischer Verschiebungen 523
29.5.5 Integration der Signale und quantitative Analyse 525
29.5.6 Konstitutionsmerkmale und Protonen-Verschiebung 526
29.5.7 Kopplungskonstanten 535
29.5.8 Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten 539
29.5.9 Beispiel zur Herleitung der Konstitution aus dem 1H-NMR-Spektrum 546
29.5.10 Chemische Methoden der Signalzuordnung 548
29.5.11 Besondere Messtechniken 549
29.6 Kohlenstoff-13-Resonanz 553
29.6.1 Wichtigste Messmethoden 553
29.6.2 13C-Verschiebungen 558
29.6.3 CH-Kopplungskonstanten 560
29.6.4 Beispiel zur Konstitutionsermittlung durch Kohlenstoff-13-Resonanz 561
29.7 Massenspektrometrie 563
29.7.1 Messmethodik 563
29.7.2 Isotopenpeaks 565
29.7.3 Molekül-Peak, Molekül-Ion 566
29.7.4 Fragment- und metastabile Ionen 566
29.7.5 Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen 567
29.7.6 Erkennung funktioneller Gruppen 573
29.7.7 Herleitung der Konstitution aus dem Massenspektrum 573
30 Photoreaktionen 577
30.1 Anregung von Photoreaktionen 577
30.1.1 Energiebedarf 577
30.1.2 Verhalten angeregter Moleküle 577
30.2 Photosensibilisierung 580
30.3 Quantenausbeute 581
30.4 Blitzlicht-Photolyse 581
30.5 Präparative Photochemie 0
30.5.1 Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen 582
30.5.2 Photofragmentierungen 584
30.5.3 Photoisomerisierungen 584
30.5.4 Photodehydrocyclisierungen 586
30.5.5 Photoadditionen 587
30.5.6 Photocycloadditionen 588
30.5.7 Photooxidation mit und Photoaddition von Sauerstoff 590
30.5.8 Photoreduktionen 591
30.6 Biologische Photoreaktionen 592
30.6.1 Sehvorgang 592
30.6.2 Photosynthese 593
30.7 Chemolumineszenz 594
30.7.1 Katalytische Oxidation von Phthalsäurehydraziden 594
30.7.2 Perhydrolyse von Oxalsäurediestern 595
30.7.3 Autoxidation CH-acider 2-Coumaranone 595
30.7.4 Biolumineszenz 596
31 Nichtbenzoide Aromaten 597
31.1 Übersicht nichtbenzoider Aromaten 597
31.2 Cyclopropenium-Kationen 598
31.2.1 Synthese 598
31.2.2 Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale 598
31.2.3 Reaktivität 599
31.3 Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen 599
31.4 Cyclopentadienid 600
31.4.1 Herstellung 600
31.4.2 Strukturmerkmale 600
31.4.3 Reaktivität 600
31.5 Cyloheptatrienium-Kationen 602
31.5.1 Strukturmerkmale und Formulierung 602
31.5.2 Herstellungsmethoden 603
31.5.3 Reaktivität 604
31.6 Cyclooctatetraendiid 605
31.6.1 Bildung 605
31.6.2 NMR-Daten 605
31.6.3 Reaktionen 605
31.7 Cyclononatetraenid 606
31.7.1 Bildung 606
31.7.2 NMR-Daten 606
31.7.3 Reaktionen 606
31.8 Vergleich der chemischen Verschiebungen 607
31.9 Azulen 607
31.9.1 Formulierung und physikalische Eigenschaften 607
31.9.2 Azulen-Synthese 608
31.9.3 Reaktionen 609
31.10 Aromatische Annulene 609
31.10.1 Definition 609
31.10.2 [10]-Annulen 610
31.10.3 [14]-Annulene 611
31.10.4 [18]-Annulen 613
31.10.5 Heteroüberbrückte [18]-Annulene und höhere Annulene 614
31.11 Natürliche nichtbenzoide Aromaten 615
31.11.1 Tropolone 615
31.11.2 Azulene 615
31.12 Antiaromatizität 615
32 Organosilicium-Verbindungen 617
32.1 Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich 617
32.2 Herstellung der Silane 618
32.2.1 Halogensilane 618
32.2.2 Alkyl- und Arylsilane 619
32.3 Nucleophile Substitution am Silicium 619
32.3.1 Mechanismen 619
32.3.2 Hydrid als Nucleophil 620
32.3.3 Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen 620
32.3.4 Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen 620
32.3.5 Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen 622
32.3.6 Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen 622
32.4 Präparative Bedeutung der Trimethylsilyl-Verbindungen 623
32.4.1 Reagenzien zur Trimethylsilylierung 623
32.4.2 Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz 623
32.4.3 Silylenolether als Synthesereagenzien 623
32.4.4 IRELAND-CLAISEN-Umlagerung 625
32.4.5 SAKURAI-Reaktion der Allylsilane 626
32.4.6 PETERSON-Alkenylierung 627
32.5 Silicone 627
33 Organometall-Verbindungen 628
33.1 Definition und Nomenklatur 628
33.2 Bindungszustand 628
33.2.1 Übersicht 628
33.2.2 Molekülorbital-Modelle 629
33.3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen 630
33.3.1 Alkylmetalle 630
33.3.2 Metallorganische Elektronenmangel-Verbindungen 630
33.3.3 GRIGNARD-Verbindungen 631
33.4 Allgemeine Methoden zur Herstellung 631
33.4.1 Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall 631
33.4.2 Reaktion von Halogenalkan und Halogenaren mit Metall 632
33.4.3 Reaktion von Organometall-Verbindung und Metallhalogenid 632
33.4.4 Metall-Metall-Austausch 633
33.4.5 Halogen-Metall-Austausch 633
33.4.6 Wasserstoff-Metall-Austausch 634
33.4.7 Addition von Metallhydriden an Alkene 634
33.5 Reaktionen von Alkyl- und Arylmetall-Verbindungen 634
33.5.1 Reaktion mit Sauerstoff 634
33.5.2 Reaktion mit Halogen 634
33.5.3 Hydrolyse und Alkoholyse 635
33.5.4 Reaktion mit CH-Säuren 636
33.5.5 Reaktionen zwischen Organometall-Verbindungen 636
33.5.6 Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden 637
33.5.7 Addition an CC-Doppelbindungen 637
33.5.8 Addition an CX-Doppelbindungen 637
33.5.9 Addition an CX-Dreifachbindungen 639
33.5.10 Nucleophile Öffnung von Oxiran- und Oxetan-Ringen 640
33.5.11 Nucleophile Substitution 640
33.6 Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe 641
33.6.1 Bindungszustand und Struktur von Metall--Komplexen 641
33.6.2 Herstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall-?-Komplexe 642
33.6.3 CC-Verküpfungen mit Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren 644
33.6.4 CX-Verküpfungen mit Palladium-Komplexen als Katalysatoren 647
33.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe 648
33.7.1 Konstitution 648
35.7.2 Herstellung 649
33.7.3 Reaktionen 649
33.8 Metallchelate 651
33.8.1 Bauprinzip 651
33.8.2 Metallchelat-Effekt 652
33.8.3 Metalltemplat-Effekt 653
33.8.4 Metallchelate makrocyclischer N4-Liganden 653
33.8.5 Bedeutung von Metallchelaten 654
34 Heteroalicyclen 656
34.1 Übersicht und Ring-Nomenklatur 656
34.2 Molekülgeometrie 657
34.3 Allgemeine Syntheseprinzipien 658
34.3.1 Intramolekulare Cyclisierungen 658
34.3.2 Cycloadditionen 660
34.3.3 Ringerweiterung von Carbocyclen durch Stickstoff 662
34.3.4 Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten 662
34.3.5 Carbonyl-Derivatisierung 663
34.4 Funktionelle Reaktionen 663
34.4.1 Heteroatom als Nucleophil 663
34.4.2 Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian-Derivatisierung 663
34.5 Ringöffnungen 664
34.6 Ringöffnende Ringerweiterungen 665
34.7 Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen 666
34.8 Komplexierung durch Kronenether und Cryptanden 666
34.9 Mesomerieeffekte und Aromatizität 667
35 Monocyclische Heteroaromaten 668
35.1 Nomenklatur und Übersicht 668
35.2 Aromatizität und Struktur von Fünfring-Heteroaromaten 669
35.2.1 ?-Elektronendichte-Verteilung 669
35.2.2 Molekülorbital-Modelle 669
35.2.3 Bindungsausgleich und Mesomerieenergie 670
35.3 Aromatizität und Struktur von Sechsring-Heteroaromaten 670
35.3.1 ?-Elektronendichte-Verteilung, Mesomerie und Bindungsausgleich 670
35.3.2 Molekülorbital-Modell des Pyridins 671
35.3.3 Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen Heteroatomen 672
35.4 Tautomerie der Heteroaromaten 672
35.4.1 Tautomerie ohne Beteiligung von Substituenten 672
35.4.2 Tautomerie unter Beteiligung von Substituenten 673
35.5 Synthese monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten 676
35.5.1 Allgemeine Methoden 676
35.5.2 Spezielle Methoden 680
35.6 Reaktionen monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten 682
35.6.1 Basizität und Reaktionen am nichtbindenden Elektronenpaar 682
35.6.2 Acidität 683
35.6.3 Dien-Reaktionen 685
35.6.4 Elektrophile Substitutionen 685
35.6.5 Nucleophile Substitutionen 689
35.6.6 Carben-Cycloadditionen 689
35.6.7 Ringöffnungen 690
35.6.8 Besondere Reaktionen von Substituenten 690
35.7 Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten 692
35.7.1 1,2,3-Oxadiazol-Derivate 692
35.7.2 Triazol-Derivate 693
35.7.3 Oxazol- und Thiazol-Derivate 693
35.8 Synthese monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten 694
35.8.1 Pyridin 694
35.8.2 Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge des Pyridins 696
35.8.3 Diazine 698
35.8.4 Oxazine und Thiazine 699
35.8.5 Triazine 701
35.8.6 Tetrazine 701
35.9 Reaktionen monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten 702
35.9.1 Reaktionen am Imino-Stickstoff 702
35.9.2 Cycloadditionen 704
35.9.3 Nucleophile Additionen, Ringöffnungen, Umheterocyclisierungen 704
35.9.4 Nucleophile Substitutionen 705
35.9.5 Elektrophile Substitutionen 707
35.9.6 Besondere Reaktionen von Substituenten 708
35.10 Höhergliedrige Heterocyclen und Heteroaromaten 710
35.10.1 Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten 710
35.10.2 Ringvinyloge des Pyridins 713
36 Benzo-kondensierte Heteroaromaten 715
36.1 Nomenklatur 715
36.2 Synthese benzologer Fünfring-Heteroaromaten 716
36.2.1 Benzo[b]furan und Benzo[b]thiophen 716
36.2.2 Benzo[b]pyrrol (Indol) 717
36.2.3 Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol) 717
36.2.4 Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol) 718
36.2.5 Benzotriazol 718
36.2.6 Carbazol 719
36.3 Reaktionen benzologer Fünfring-Heteroaromaten 719
36.3.1 Prognose 719
36.3.2 Heteroatom-spezifische Reaktionen 720
36.3.3 Elektrophile Substitutionen 720
36.3.4 Cycloadditionen 721
36.3.5 Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate 722
36.4 Synthese benzologer Pyridine und Azine 722
36.4.1 Chinoline (Benzo[b]pyridine) 722
36.4.2 Isochinoline (Benzo[c]pyridine) 724
36.4.3 Benzochinoline 724
36.4.4 Benzopyridazine 725
36.4.5 Chinazoline 725
36.4.6 Chinoxaline und Phenazine 726
36.4.7 Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze 726
36.4.8 Phenoxazine und Phenothiazine 728
36.5 Reaktionen benzologer Sechsring-Heteroaromaten 728
36.5.1 Reaktionen am Ring-Stickstoff 728
36.5.2 Katalytische Hydrierung und oxidative Ringöffnung 729
36.5.3 Nucleophile Additionen 729
36.5.4 Nucleophile Substitutionen 730
36.5.5 Elektrophile Substitutionen 730
36.5.6 CH-Acidität und andere Reaktionen von Methyl-Gruppen 731
37 Fusionierte Heteroaromaten 732
37.1 Nomenklatur 732
37.2 Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf 735
37.3 Purine 736
37.4 Pteridine 738
37.5 Reaktionen fusionierter Heteroaromaten 739
37.5.1 Basizität und Acidität 739
37.5.2 Ringspaltungen 739
37.5.3 Nucleophile Additionen 740
37.5.4 Nucleophile Substitutionen 741
37.5.5 Elektrophile Substitutionen 741
37.5.6 CH-Acidität von Methyl-Gruppen 741
38 Organische Farbstoffe 742
38.1 Farbe 742
38.1.1 Absorbiertes Licht und Farbe 742
38.1.2 Farbstoffe und Pigmente 742
38.2 Bauprinzip von Farbstoffen 742
38.3 Azofarbstoffe 744
38.3.1 Tautomerie 744
38.3.2 Herstellung 744
38.3.3 Methoden der Textilfärbung mit Azofarbstoffen 745
38.4 Polymethin-Farbstoffe 750
38.4.1 Bauprinzip 750
38.4.2 Ausgewählte Methoden zur Herstellung 751
38.4.3 Anwendung von Polymethin-Farbstoffen 752
38.4.4 Natürliche Polymethin-Farbstoffe 753
38.5 Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe 756
38.5.1 Übersicht 756
38.5.2 Allgemeine Methoden zur Herstellung 756
38.5.3 Anwendung phenyloger Methin- und Azamethin-Farbstoffe 760
38.5.4 Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe 761
38.6 Carbonyl-Farbstoffe 762
38.6.1 Übersicht 762
38.6.2 Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe 762
38.6.3 Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen 764
38.6.4 Indigo-Synthesen 765
38.6.5 Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon-Derivaten 766
38.6.6 Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe 767
38.6.7 Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe 768
38.7 Polyaza[18]annulen-Farbstoffe 770
38.7.1 Bauprinzip 770
38.7.2 Porphyrine und ihre Metallchelate alsDiaza[18]annulene 770
38.7.3 Porphyrin-Synthesen 771
38.7.4 Phthalocyanin-Synthesen 772
38.7.5 Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten 773
38.7.6 Natürliche Porphyrinoide 774
39 Synthetische Polymere 775
39.1 Monomere, Oligomere, Polymere 775
39.2 Polymerisationen 775
39.2.1 Übersicht 775
39.2.2 Radikalische Polymerisation 776
39.2.3 Ionische Polymerisation 778
39.2.4 Koordinative Polymerisation 779
39.2.5 Polymerisation durch Alken-Metathese 781
39.2.6 Epoxid-Polymerisation 781
39.2.7 Hetero- und Homopolymere 781
39.2.8 Uni- und Multipolymere 782
39.3 Polyadditionen 783
39.3.1 Polyurethane 783
39.3.2 Polyharnstoffe 784
39.4 Polykondensationen 784
39.4.1 Polyester 784
39.4.2 Polyamide 785
39.4.3 Phenoplaste 786
39.4.4 Aminoplaste 787
39.4.5 Epoxidharze 788
39.5 Molekülstruktur von Polymeren 788
39.5.1 Mittlere Molekülmasse 788
39.5.2 Stellungsisomerie 789
39.5.3 Verzweigungsgrad 789
39.5.4 Relative Konfigurationsisomerie von Polyalkenen 790
39.5.5 Taktizität von Polyalkanen 790
39.5.6 Rotationsisomerie 791
39.6 Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften 792
39.6.1 Kristallinität 792
39.6.2 Plastizität 794
39.6.3 Elastizität 794
39.6.4 Löslichkeit und Quellbarkeit 794
39.7 Reaktionen von Polymeren 794
39.7.1 Depolymerisationen 794
39.7.2 Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette 795
39.8 Funktionelle Polymere 796
39.8.1 Ionenaustauscher 796
39.8.2 Elektronenaustauscher 797
39.8.3 Elektrolumineszente Polymere 797
39.8.4 Makromolekulare Chelatbildner 798
39.8.5 Dendrimere 798
39.8.6 Polymere Träger 800
39.9 Anwendungsformen der Polymeren 801
40 Aminosäuren 804
40.1 Proteinaminosäuren 804
40.2 Physiologische Bedeutung 805
40.3 Absolute Konfiguration 806
40.4 Physikalische Eigenschaften 807
40.4.1 Dissoziationsgleichgewichte 807
40.4.2 Schmelzpunkt und Löslichkeit 809
40.5 Chromatographische Trennung 809
40.5.1 Ionenaustausch-Chromatographie im Aminosäuren-Analysator 809
40.5.2 Kapillarzonen-Elektrophorese 811
40.5.3 Gaschromatographie 811
40.6 Synthesen 812
40.6.1 Aminierung von -Halogencarbonsäuren 812
40.6.2 STRECKER-Synthese 812
40.6.3 BUCHERER-Synthese 813
40.6.4 ERLENMEYER-Synthese 814
40.6.5 Reduktive Aminierung von -Oxodicarbonsäuren 814
40.6.6 ?-Aminosäuren aus N-Acylaminomalonsäurediestern 815
40.6.7 Enantioselektive Synthese von Aminosäuren 816
40.7 Trennung racemischer Aminosäuren 816
40.7.1 Chromatographische Enantiomeren-Analyse 817
40.7.2 Selektive Kristallisation 817
40.7.3 Trennung über Diastereomere 817
40.7.4 Enzymatische Methoden 818
40.8 Reaktionen 819
40.8.1 Bildung von Salzen und Komplexen 819
40.8.2 Veresterung 820
40.8.3 Bildung von Lactamen und Imiden 820
40.8.4 N-Alkylierung und N-Arylierung 821
40.8.5 N-Acylierung 821
40.8.6 Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen 822
40.8.7 Aminosäure-Derivate als chirale Auxiliare und Organokatalysatoren 824
41 Peptide und Proteine 825
41.1 Oligo- und Polypeptide 825
41.2 Struktur der Peptidbindung 826
41.3 Konformation (Sekundärstruktur) von Polypeptid-Ketten 826
41.3.1 RAMACHANDRAN-Diagramme 826
41.3.2 ?-Helix 828
41.3.3 ?-Keratin-Struktur 829
41.3.4 ?-Faltblatt 831
41.3.5 Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung 832
41.4 Methoden der Peptidsynthese 833
41.4.1 Knüpfung der Peptidbindung 833
41.4.2 Schutzgruppen 835
41.4.3 Strategie und Taktik der Peptidsynthese 840
41.4.4 Kombinatorische Synthese 842
41.5 Methoden der Peptid-Sequenzierung 843
41.5.1 Reinigung von Peptiden 843
41.5.2 Selektive Spaltungen von Peptidketten 844
41.5.3 Endgruppenanalyse 845
41.5.4 Schrittweiser Abbau nach EDMAN 846
41.6 Modifizierung von Seitenkettenfunktionen 846
41.7 Ausgewählte Peptidwirkstoffe 848
41.7.1 Peptidhormone 848
41.7.2 Peptidantibiotika 852
41.7.3 Peptidtoxine 854
41.8 Proteine 855
41.8.1 Klassifizierung und Funktion von Proteinen 855
41.8.2 Enzymaktivitätsbestimmung 856
41.8.3 Struktur der Proteine Myoglobin und Hämoglobin 857
41.8.4 Enzym-Substrat-Wechselwirkung 859
42 Alkaloide 862
42.1 Herkunft und Gewinnung der Alkaloide 862
42.2 Übersicht heterocyclischer Alkaloide 863
42.2.1 Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide 863
42.2.2 Tropan-Alkaloide 864
42.2.3 Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin-Alkaloide 865
42.2.4 Indol-Alkaloide 865
42.2.5 Isochinolin-Alkaloide 868
42.2.6 Chinolin-Alkaloide 871
42.2.7 Isoxazol- und Oxazol-Alkaloide 871
42.3 Übersicht nicht heterocyclischer Alkaloide 871
42.3.1 Phenylethylamine 872
42.3.2 Amide und Lactame biogener Amine 872
42.3.3 Cyclopeptid-Alkaloide 873
42.4 Exemplarische Alkaloid-Synthesen 873
42.4.1 Nicotin und Coniin 873
42.4.2 Tropan 874
42.4.3 Tryptamine 874
42.4.4 Benzyltetrahydroisochinoline 875
43 Kohlenhydrate 876
43.1 Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur der Zucker 876
43.1.1 Glucose, die Grundsubstanz der Kohlenhydrate 876
43.1.2 Klassifizierung und Nomenklatur 876
43.2 Konstitution, relative und absolute Konfiguration 878
43.3 Cyclohalbacetal-Formen und Konformation 881
43.3.1 Halbacetal-Bildung 881
43.3.2 Gleichgewichte der Pyranosen und Furanosen 884
43.3.3 Mutarotation 885
43.3.4. Konformation der Pyranosen undanomerer Effekt 886
43.3.5 NMR-Spektroskopie 887
43.4 Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate 888
43.4.1 Kettenverlängerung 889
43.4.2 Reduktion zu Polyolen 890
43.4.3 Oxidation endständiger Gruppen 891
43.4.4 Glycosidierungen 893
43.4.5 Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff-Nucleophilen 895
43.5 Polyol-Reaktionen 897
43.5.1 Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen 897
43.5.2 Oxidation von Hydroxy-Gruppen 899
43.5.3 Nucleophile Substitutionen 900
43.5.4 Glykolspaltung und andere Abbaureaktionen 901
43.6 Deoxy-, Amino-, ungesättigte und verzweigte Zucker 902
43.6.1 Deoxyzucker 902
43.6.2 Aminozucker 902
43.6.3 Verzweigte und ungesättigte Zucker 903
43.7 Analytik 904
43.8 Oligosaccharide 905
43.8.1 Disaccharide 905
43.8.2 Trisaccharide, Cyclodextrine 907
43.9 Polysaccharide 908
43.9.1 Struktur der Cellulose 908
43.9.2 Technische Gewinnung und chemische Modifikation der Cellulose 908
43.9.3 Stärke, Amylose und Amylopektin 909
43.9.4 Glykogen 910
43.9.5 Chitin 910
43.9.6 Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate 911
43.9.7 Inulin und Pektine 912
44 Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren 913
44.1 Bauprinzip der Nucleinsäuren 913
44.2 Abbau der Nucleinsäuren 916
44.2.1 Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden und Nucleotiden 916
44.2.2 Enzymatische Spaltung von Polynucleotiden 917
44.3 Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden 917
44.3.1 Eigenschaften der Phosphat-Gruppe 917
44.3.2 Löslichkeit 918
44.3.3 Tautomerie-Gleichgewichte 918
44.3.4 Dissoziationsverhalten von Nucleotiden 919
44.3.5 Bildung von Basenpaaren und Komplementärprinzip 919
44.3.6 Die Doppelhelix der DNA 920
44.3.7 Detektion der DNA-Denaturierung durch UV-Spektroskopie 922
44.3.8 Seltene Basen und RNA-Konformation 924
44.4 Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen 925
44.4.1 Synthese von Nucleosiden 925
44.4.2 Phosphorylierungen 926
44.4.3 Synthese von Nucleotiden 928
44.4.4 Synthese von Oligonucleotiden 929
44.4.5 Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von Gen-Fragmenten 930
44.4.6 Phosphoramidit-Methode an der Festphase 931
44.5 Sequenzierung der DNA 932
44.6 Telomere und Carcinogene 934
45 Lipide 936
45.1 Klassifizierung der Lipide 936
45.2 Vorkommen und Isolierung 937
45.2.1 Vorkommen 937
45.2.2 Isolierung und Identifizierung 937
45.3 Wechselwirkungen von Lipiden mit Wasser 938
45.4 Fettsäuren 939
45.4.1 Vorkommen und Struktur wichtiger Fettsäuren 939
45.4.2 Physikalische Eigenschaften 941
45.4.3 Chemische Eigenschaften 942
45.4.4 Analytik der Fettsäuren 944
45.5 Wachse 947
45.6 Phosphatide, Glycolipide, Aminolipide 948
45.6.1 Phosphatide 948
45.6.2 Sphingolipide und Glycolipide 948
45.6.3 Lipopolysaccharide und Lipoproteine 950
45.7 Lipid-Membranen 951
45.7.1 Lipid-Doppelschichten 952
45.7.2 Aufbau biologischer Lipid-Membranen 954
45.8 Industrielle Synthese von Detergentien 955
45.8.1 Alkylbenzensulfonate 955
45.8.2 Langkettige Alkylsulfate und andere Tenside 957
46 Terpene 959
46.1 Herkunft und Bauprinzip der Terpene 959
46.1.1 Begriff, Isopren-Regel, Klassifizierung 959
46.1.2 Vorkommen, Bedeutung 960
46.2 Übersicht der Terpene 961
46.2.1 Hemi- und Monoterpene 961
46.2.2 Sesquiterpene 965
46.2.3 Diterpene 966
46.2.4 Sesterterpene 968
46.2.5 Triterpene 969
46.2.6 Tetraterpene (Carotenoide) 972
46.2.7 Prenylchinone 972
46.2.8 Polyterpene 975
46.3 Exemplarische Terpen-Synthesen 975
46.3.1 Acylische Mono- und Sesquiterpene 975
46.3.2 Cyclische Monoterpene 977
46.3.3 Industrielle Synthese des Diterpens Vitamin A 978
47 Steroide 980
47.1 Stammgerüste und Nomenklatur der Steroide 980
47.2 Sterole 982
47.3 Gallensäuren 982
47.4 Steroidhormone 984
47.4.1 Corticosteroide (Pregnan-Derivate) 984
47.4.2 Sexualhormone (Pregnan-, Androstan- und Estran-Derivate) 985
47.4.3 Steroid-Duftstoffe (Androst-16-en-Derivate) 986
47.5 Herzglycoside 987
47.6 Steroidsaponine 988
47.7 Steroidalkaloide 988
47.8 Exemplarische Steroidsynthesen 990
47.8.1 Estronmethylether 990
47.8.2 Industrielle Synthese des Levonorgestrels 991
48 Biosynthese der Naturstoffe 992
48.1 Biosynthesen, Grundbegriffe und Übersicht 992
48.1.1 Enzymkatalyse (Substrat, Inhibitor) 993
48.1.2 Coenzyme 993
48.2 Kohlenhydrate 995
48.2.1 Photosynthese 995
48.2.2 Stoffwechselwege der Glucose 997
48.2.3 Umwandlungen des Pyruvats aus der Glykolyse 1000
48.3 Tricarbonsäure-Cyclus (Citrat-Cyclus) 1002
48.4 Aminosäuren 1006
48.4.1 Kopplung der Aminosäure-Biosynthese an den Citrat-Cyclus 1006
48.4.2 Aminosäure-Biosynthese aus -Ketosäuren durch Transaminase-Reaktion 1006
48.4.3 Aromatische Aminosäuren auf dem Shikimat-Weg 1007
48.4.4 Stoffwechsel der Aminosäuren 1009
48.4.5 Harnstoff-Cyclus in der Leber 1011
48.5 Fettsäuren 1012
48.5.1 Biosynthese der Fettsäuren 1012
48.5.2 Biosynthese der Triglyceride 1013
48.5.3 Fettsäure-Abbau 1014
48.6 Polyketide 1015
48.6.1 Polyketid-Weg 1015
48.6.2 Biosynthese ausgewählter Polyketide 1016
48.7 Isoprenoide 1021
48.7.1 Terpene 1021
48.7.2 Steroide 1024
48.8 Heterocyclen 1026
48.8.1 Pyrimidin- und Purin-Nucleotide 1026
48.8.2 Alkaloide 1030
48.8.3 Porphyrinoide 1033
48.9 Biopolymere 1035
48.9.1 Nucleinsäuren 1035
48.9.2 Proteine 1039
48.9.3 Oligo- und Polysaccharide 1044
48.9.4 Abbau der Polysaccharide 1047
48.9.5 Lignine 1050
49 Syntheseplanung 1052
49.1 Zielsetzung, Logik 1052
49.2 Die Retrosynthese-Strategie 1053
49.2.1 Retrosynthetische Zerlegung in Synthons 1053
49.2.2 Realistische und unrealistische Zerlegungen 1054
49.2.3 a- und d-Synthons 1056
49.2.4 Auswahl der zu zerlegenden Bindung 1056
49.2.5 Mechanistische Gesichtspunkte 1058
49.2.6 Reihenfolge der Syntheseschritte 1059
49.3 Strategie der Cyclisierungen, Einbau benzoider Ringe 1060
49.3.1 Carbocyclen 1060
49.3.2 Einbau und Substitution benzoider Ringe 1061
49.3.3 Heterocyclen 1063
49.4 Kontrolle der Selektivität 1066
49.4.1 Chemoselektivität 1066
49.4.2 Schutzgruppen 1067
49.4.3 Regioselektivität 1068
49.4.4 Stereoselektivität und Stereospezifität 1070
49.5 Effizienz-Strategien 1073
49.5.1 Konvergente Synthesen 1073
49.5.2 Tandem-Reaktionen 1076
49.6 Biosynthese als Strategie-Vorlage 1078
49.6.1 Biomimetische Synthese 1078
49.6.2 Mutasynthese von Naturstoff-Analoga 1079
50 Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe 1080
50.1 Nachhaltige Syntheseplanung 1080
50.1.1 Zielsetzungen 1080
50.1.2 Umweltfaktor und Atomeffizienz 1080
50.1.3 Verbesserung der Umweltverträglichkeit industrieller Synthesen 1082
50.1.4 Redox-Reaktionen 1082
50.2 Nachwachsende Rohstoffe 1083
50.2.1 Aufschluss und Trennung der Biomasse 1084
50.2.2 Plattformchemikalien aus Biomasse 1085
50.3 Industrielle Synthesen mit Kohlendioxid 1088
50.4 Nutzung der Biokatalyse 1089
50.4.1 Chirale Intermediate zur Synthese von Wirkstoffen 1089
50.4.2 Biotenside 1090
50.4.3 Biologisch abbaubare Polymere 1091
50.5 Lösemittel 1092
50.5.1 Auswahlkriterien 1092
50.5.2 Nutzungskreislauf und Verbrauchsminderung 1093
50.5.3 Zweiphasensysteme 1094
50.6 Toxizität und Bioakkumulation 1095
50.6.1 Toxizität 1095
50.6.2 Bioakkumulation 1097
Bibliographie 1099
Sachregister 1104
Verzeichnis der Reaktionen 1155
Glossar 1172
Periodensystem der Elemente 1176
EULA 1178

"Ein großartiges Lehrbuch, das Lust auf tieferes Verstehen macht und das kreative Denken anregt. Klar und übersichtlich strukturiert wird die Organische Chemie in ihrer ganzen Breite und Vielfalt von Bekanntem bis Brandneuem verständlich gemacht."
Prof. Dr. Jürgen Hambrecht, ehem. Vorstandsvorsitzender der BASF SE

"Die 7. Auflage des lange bewährten Lehrbuchs "Organische Chemie" von Breitmaier / Jung besticht durch die kompakte und übersichtlich gegliederte Form und das leserfreundliche Layout. Durch die Verwendung von mehrfarbigen Abbildungen und Tabellen, das Verzeichnis wichtiger Namensreaktionen in Form von Reaktionsgleichungen und 500 Prüfungsfragen hat es weiter an Wert gewonnen. Ich kann das Buch allen Studierenden im Bachelor- / Master-Studiengang Chemie aber auch für die Nebenfachausbildung in Biologie, Medizin und Pharmazie wärmstens empfehlen."
Prof. Dr. Dieter Enders, RWTH Aachen

"Sehr schönes Lehrbuch, dass anhand von Verbindungsklassen statt Reaktionsmechanismen gegliedert ist. Daher ist es eine sehr gute Ergänzung zu klassischen Lehrbüchern".
Prof. Dr. Dirk Kuckling (16.11.2021)

?Kompakt, verständlich, prägnant?.
Dei (19.11.2021)

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Cav (Chemie Produktion Anlagen Verfahren) (22.02.2022)