Makromolekulare Chemie (eBook)

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Half Title 3
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Inhaltsverzeichnis 7
Vorwort zur ersten Auflage 17
Vorwort zur zweiten Auflage 19
Vorwort zur dritten Auflage 21
Vorwort zur vierten Auflage 23
Verzeichnis häufig verwendeter Formelzeichen 25
1 Grundlegende Bemerkungen und Definitionen 33
1.1 Historisches 33
1.2 Begriffsdefinitionen 35
1.3 Klassifizierungen 37
1.4 Nomenklatur 39
1.5 Molmasse und Polymerisationsgrad 41
1.6 Thermisches Verhalten: Tg und Tm 43
1.7 Mechanisches Verhalten 44
1.8 Verarbeitung 45
1.9 Das Wichtigste im Überblick 46
1.10 Übungsfragen 46
2 Organische Makromolekulare Chemie 47
2.1 Stufenwachstumsreaktion (Polykondensation und Polyaddition) 47
2.1.1 Lineare Stufenwachstumsreaktion 47
2.1.2 Carothers-Gleichung 49
2.1.3 Kinetik 51
2.1.4 Molmassenverteilung 53
2.1.5 Molmassenmittelwerte und Polydispersität 54
2.1.6 Technisch genutzte Polymere 56
2.1.6.1 Polyester 56
2.1.6.2 Polyamide 56
2.1.6.3 Polycarbonat 58
2.1.6.4 Polyethersulfon 59
2.1.6.5 Polyphenylensulfid 60
2.1.6.6 Polyarylate 60
2.1.6.7 Polyetherketone 61
2.1.6.8 Aromatische Polyamide 61
2.1.6.9 Polyimide 62
2.1.6.10 Polyetherimide 64
2.1.6.11 Polybenzimidazole 64
2.1.7 Nichtlineare Stufenwachstumsreaktion 65
2.1.7.1 Modifizierte Carothers-Gleichung 66
2.1.7.2 Statistische Ableitung nach Flory und Stockmayer 67
2.1.8 Technisch genutzte Netzwerkpolymere 69
2.1.8.1 Phenoplaste (Phenol-Formaldehyd-Harze, PF-Harze) 69
2.1.8.2 Aminoplaste (Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, MF- und UF-Harze) 71
2.1.8.3 Polyepoxide (Epoxidharze) 74
2.1.8.3.1 Härtung 74
2.1.8.4 Netzwerke auf Isocyanatbasis (Polyurethane) 79
2.1.8.5 Siliconharze 82
2.1.8.6 Alkydharze 84
2.1.8.7 Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) 85
2.1.9 Das Wichtigste im Überblick 87
2.1.10 Übungsfragen 87
2.2 Kettenwachstumsreaktion 88
2.2.1 Radikalische Polymerisation 89
2.2.1.1 Initiierung 90
2.2.1.2 Startreaktion 92
2.2.1.3 Wachstumsreaktion 93
2.2.1.4 Abbruchreaktion 93
2.2.1.5 Kinetik 93
2.2.1.6 Kinetische Kettenlänge und Polymerisationsgrad 95
2.2.1.7 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten ki, kp und kt 96
2.2.1.8 Einflüsse auf die Polymerisationsgeschwindigkeit 97
2.2.1.8.1 Temperatureffekte 97
2.2.1.8.2 Selbstbeschleunigung bei hohem Umsatz 98
2.2.1.8.3 Inhibierung und Verzögerung 98
2.2.1.9 Molmassenverteilung 100
2.2.1.10 Einflüsse auf den Polymerisationsgrad 102
2.2.1.10.1 Kettenübertragung 102
2.2.1.10.2 Temperatureffekte 104
2.2.1.11 Ceiling-Temperatur und Depolymerisation 105
2.2.1.12 Radikalische Polymerisation mit reversibler Deaktivierung 106
2.2.1.12.1 Metallkatalysierte Polymerisation (ATRP) 108
2.2.1.12.2 Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMRP) 109
2.2.1.12.3 RAFT-Prozess 110
2.2.1.13 Polymerisation in heterogener Phase 111
2.2.1.14 Emulsionspolymerisation 112
2.2.1.15 Kinetik der Emulsionspolymerisation 114
2.2.1.16 Technisch genutzte Polymere 114
2.2.1.16.1 Lineare Polymere 114
2.2.1.16.2 Netzwerke 120
2.2.2 Anionische Polymerisation 122
2.2.2.1 Anionische Vinylpolymerisation 123
2.2.2.1.1 Initiierung und Wachstum 123
2.2.2.1.2 Kettenübertragung und -abbruch 124
2.2.2.1.3 Kinetik bei Abbruch durch Kettenübertragung 125
2.2.2.1.4 Lebende anionische Polymerisation 126
2.2.2.1.5 Einfluss der Ionendissoziation auf die Kinetik 130
2.2.2.1.6 Gruppenübertragungspolymerisation 133
2.2.2.2 Anionische ringöffnende Polymerisation 134
2.2.2.3 Anionische Formaldehyd-Polymerisation 136
2.2.2.4 Technische Anwendung 136
2.2.3 Kationische Polymerisation 140
2.2.3.1 Kationische Vinylpolymerisation 141
2.2.3.2 Kationische ringöffnende Polymerisation 143
2.2.3.3 Kinetik 144
2.2.3.4 Polymerisationsgrad 145
2.2.3.5 Temperatureinflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit 146
2.2.3.6 Lebende kationische Polymerisation 146
2.2.3.7 Technische Anwendung 148
2.2.4 Stereochemie der Polymere 150
2.2.4.1 Konformative Isomerie 150
2.2.4.2 Konfigurative Isomerie 151
2.2.4.2.1 Struktur- und Stellungsisomerie 152
2.2.4.2.2 Stereoisomerie 152
2.2.4.2.3 Geometrische Isomerie 156
2.2.4.2.4 Chemische Isomerie 156
2.2.4.3 Stereoregulierung bei der radikalischen Polymerisation 157
2.2.4.4 Stereoregulierung bei der anionischen Polymerisation 157
2.2.4.5 Stereoregulierung bei der kationischen Polymerisation 157
2.2.5 Koordinative Polymerisation an Übergangsmetallen 158
2.2.5.1 Ziegler-Natta-Katalyse 159
2.2.5.1.1 Ausgangskomponenten 159
2.2.5.1.2 Reaktionsmechanismus 160
2.2.5.1.3 Trägerfixierte Ziegler-Natta-Katalysatoren 162
2.2.5.2 Metallocen-Katalysatoren 162
2.2.5.3 Polymerisation mit Einkomponentenkatalysatoren 164
2.2.5.4 Technische Anwendung 166
2.2.5.5 Ringöffnende Metathese-Polymerisation 168
2.2.5.5.1 Reaktionsmechanismus 169
2.2.5.5.2 Technische Anwendung 170
2.2.6 Das Wichtigste im Überblick 171
2.2.7 Übungsfragen 174
2.3 Polymerkombinationen 176
2.3.1 Copolymere 176
2.3.1.1 Copolymerisationsgleichung 177
2.3.1.2 Bestimmung der r-Parameter 178
2.3.1.3 Copolymerisationsdiagramm 179
2.3.1.4 Einflüsse auf die Reaktivitäten der Comonomere 181
2.3.1.4.1 Resonanzeffekte (Einfluss des Substituenten R in CH2=CHR auf die Reaktivität) 182
2.3.1.4.2 Polaritätseffekte 182
2.3.1.5 Q-e-Schema 183
2.3.1.6 Blockcopolymere 183
2.3.1.7 Überstrukturbildung von Blockcopolymeren 186
2.3.1.8 Pfropfcopolymere 186
2.3.1.9 Technisch wichtige Copolymere 189
2.3.2 Polymermischungen 193
2.3.2.1 Nichtmischbare Blends 193
2.3.2.2 Kompatible Blends 194
2.3.2.3 Mischbare Blends 195
2.3.2.4 Herstellung und technische Anwendung 197
2.3.3 Das Wichtigste im Überblick 199
2.3.4 Übungsfragen 200
2.4 Sonstige Synthesewege für Polymere 201
2.4.1 Polymere durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung 201
2.4.2 Oxidative Kupplung 203
2.4.3 Enzymatische Polymerisation 206
2.4.4 Acyclische Dienmetathese-Polymerisation 210
2.4.5 Polymere durch chemische Gasphasenabscheidung 211
2.4.5.1 CVD-Polymerisation 212
2.4.5.2 Plasmainduzierte Polymerisation 212
2.4.5.3 Plasmapolymerisation 212
2.4.6 Festkörperpolymerisation 214
2.4.6.1 Polymerisation im kristallinen Zustand 215
2.4.6.2 Nachkondensation von Präpolymeren 217
2.4.7 Synthese von Polymeren mit kontrollierter Molekülstruktur 218
2.4.7.1 Hyperverzweigte Polymere, Dendrimere und Sternpolymere 218
2.4.7.1.1 Hyperverzweigte Polymere 218
2.4.7.1.2 Dendrimere 219
2.4.7.1.3 Sternpolymere 220
2.4.7.2 Polymerstrukturen durch Click-Chemie 223
2.4.8 Das Wichtigste im Überblick 224
2.4.9 Übungsfragen 226
2.5 Chemische Reaktionen an Polymeren 227
2.5.1 Polymeranaloge Reaktionen 227
2.5.1.1 Intramolekulare Reaktionen 227
2.5.1.2 Reaktionsverzögerung 228
2.5.1.3 Reaktionsbeschleunigung 229
2.5.1.4 Heterogene Reaktionsführung 229
2.5.2 Technisch durchgeführte Polymermodifizierungen 229
2.5.2.1 Modifizierung der Cellulose 229
2.5.2.2 Modifizierung von Polyvinylacetat 232
2.5.2.3 Kohlefasern durch Pyrolyse von Polyacrylnitrilfasern 232
2.5.2.4 Modifizierung von vernetztem Polystyrol 233
2.5.3 Vernetzungsreaktionen von Polymeren 234
2.5.4 Alterung und Abbau von Polymeren 236
2.5.4.1 Radikalbildung 237
2.5.4.2 Oxidation 237
2.5.4.3 Vernetzung 238
2.5.4.4 Kettenspaltung und Depolymerisation 238
2.5.4.5 Kinetik der Abbaureaktion 240
2.5.5 Das Wichtigste im Überblick 240
2.5.6 Übungsfragen 241
2.6 Natürliche Polymere und Biomakromoleküle 242
2.6.1 Naturkautschuk 242
2.6.1.1 Biosynthese 242
2.6.1.2 Eigenschaften und Anwendung 243
2.6.1.3 Guttapercha 243
2.6.2 Polysaccharide 243
2.6.2.1 Cellulose 244
2.6.2.2 Stärke 244
2.6.3 Lignin 246
2.6.3.1 Biosynthese 246
2.6.3.2 Eigenschaften und technische Gewinnung 247
2.6.3.3 Anwendung 248
2.6.4 Proteine 248
2.6.4.1 ?-Aminosäuren 248
2.6.4.2 Struktur der Proteine 249
2.6.4.3 Biosynthese der Proteine 251
2.6.4.4 Chemische Peptidsynthesen 252
2.6.4.5 Anwendungen 253
2.6.5 Nukleinsäuren 254
2.6.5.1 Primärstruktur 255
2.6.5.2 Sekundärstruktur 255
2.6.5.3 Biosynthese 256
2.6.6 Das Wichtigste im Überblick 257
2.6.7 Übungsfragen 258
2.7 Funktionspolymere 259
2.7.1 Elektrisch leitfähige Polymere 259
2.7.2 Polymere für die Optoelektronik 262
2.7.2.1 Polymere Leuchtdioden 262
2.7.2.2 Polymere Solarzellen 263
2.7.3 Ferroelektrische Polymere 265
2.7.4 Polyelektrolyte 268
2.7.5 Flüssigkristalline Polymere 271
2.7.5.1 Flüssigkristalline Eigenschaften 271
2.7.5.2 Thermotrop flüssigkristalline Phasen 272
2.7.5.3 Thermotrop flüssigkristalline Polymere 273
2.7.5.4 Lyotrop flüssigkristalline Polymere 275
2.7.6 Biologisch abbaubare Polymere 276
2.7.7 Selbstheilende Polymere 278
2.7.7.1 Extrinsische SHP 278
2.7.7.2 Intrinsische SHP 278
2.7.7.3 Wichtige Kenngrößen 279
2.7.8 Das Wichtigste im Überblick 282
2.7.9 Übungsfragen 284
2.8 Vom Polymer zum Kunststoffprodukt 284
2.8.1 Polymeradditive 285
2.8.1.1 Änderung der mechanischen Eigenschaften 285
2.8.1.1.1 Füllstoffe 285
2.8.1.1.2 Weichmacher 287
2.8.1.1.3 Schlagzähmodifikatoren 287
2.8.1.1.4 Keimbildner 287
2.8.1.2 Änderung der chemischen Eigenschaften 288
2.8.1.2.1 Antioxidantien 288
2.8.1.2.2 UV-Stabilisatoren 289
2.8.1.2.3 Biozide 290
2.8.1.2.4 Flammschutzmittel 291
2.8.1.3 Änderung der ästhetischen Eigenschaften 293
2.8.1.3.1 Farbstoffe und Pigmente 293
2.8.1.3.2 Geruchsstoffe 295
2.8.1.4 Änderung der Oberflächeneigenschaften 295
2.8.1.4.1 Antistatikmittel 295
2.8.1.4.2 Antiblockiermittel 296
2.8.1.4.3 Antibeschlagmittel 296
2.8.1.5 Verarbeitungshilfsmittel 297
2.8.1.5.1 Gleitmittel 297
2.8.1.5.2 Entschäumungsmittel 297
2.8.1.5.3 Wärmestabilisatoren 297
2.8.1.5.4 Antischrumpfmittel 298
2.8.1.5.5 Emulgatoren 298
2.8.1.5.6 Verdickungsmittel 299
2.8.2 Kunststoffverarbeitung 299
2.8.2.1 Verarbeitung von Thermoplasten 299
2.8.2.1.1 Kontinuierliche Extrusion 299
2.8.2.1.2 Blasextrusion 300
2.8.2.1.3 Spritzgießen 301
2.8.2.1.4 Thermoplast-Schaumspritzgießen 301
2.8.2.1.5 Kalandrieren 301
2.8.2.2 Verspinnen von Polymeren 302
2.8.2.2.1 Schmelzspinnen 302
2.8.2.2.2 Trockenspinnen 302