Extensions of Indirect Hard Modeling for the User-Independent and Automated Spectral Analysis of Reactive and Interacting Mixtures

Spektroskopische Messmethoden werden in Forschung und Industrie zur Bestimmung von Zusammensetzungen von Gemischen eingesetzt. Diese Zusammensetzungen werden jedoch nicht direkt gemessen, sondern müssen mathematisch aus den Spektren extrahiert werden. Für diese sogenannte Spektralanalyse steht eine Vielzahl verschiedener Methoden zur Verfügung. Diese werden ständig erweitert, um üblichen Herausforderungen zu begegnen, wie z.B. dem Auftreten von Untergrundsignalen, oder um die Benutzerabhängigkeit bei der Benutzung der Methoden zu verringern. Indirect Hard Modeling (IHM) ist eine physikalisch motivierte Methode zur quantitativen Spektralanalyse, die sogenannte nichtlineare Effekte, wie z.B. Peakverschiebungen, abbilden kann. Allerdings ist die Benutzerabhängigkeit bei der Modellerstellung für IHM hoch verglichen mit anderen (statistischen) Spektralanalyse-Methoden, die Modellierung komplexer Untergrundsignale herausfordernd und bestimmte Gemische sind aufgrund fehlender Kalibrationsdaten nicht zugänglich für die Spektralanalyse.

Der erste Teil dieser Arbeit präsentiert die Methode MAGIC (Method for Automatically Generated Indirect Hard Models), die automatisch spektrale Modelle für IHM erstellt. Im Gegensatz zu bisher existierenden Methoden, wählt MAGIC die Parameter des Modells anhand einer Minimierung der Abweichungen von bekannten und berechneten Zusammensetzungen. Folglich können jegliche Benutzerinteraktionen bei der Modellerstellung vermieden werden.

Der zweite Teil dieser Arbeit präsentiert eine Methode zur Modellierung von Untergründen mit dem Namen UNMASK (User-independent Nonlinear Modeling using Adjusted Splineinterpolated Knots). UNMASK parametrisiert das Untergrundmodell automatisch und ohne Benutzerinteraktionen, indem die Abweichungen zwischen bekannten und berechneten Zusammensetzungen minimiert werden. Im Vergleich zu anderen Untergrundbehandlungsmethoden eignet sich UNMASK für Spektren und (komplexe) Untergrundsignale unabhängig von deren Eigenschaften. Damit ermöglicht UNMASK die erfahrungsabhängige Wahl der Untergrundbehandlungsmethode selbst auszulassen.

IHM benötigt wesentlich weniger Kalibrationsdaten verglichen mit statistischen Methoden. Für einige (reaktive) Gemische ist jedoch selbst diese limitierte Datenmenge nicht verfügbar. Der letzte Teil dieser Arbeit präsentiert eine Methode, die IHM Modelle allein auf Basis von mit ab initio molecular dynamics (AIMD) simulierten Spektren erstellt und kalibriert. Diese Methode namens AIMD-IHM erlaubt somit die quantitative Analyse von Gemischen, die bisher nicht für spektroskopische Messmethoden zugänglich waren.