Diffusion in Liquids with Dissolved Gases by Dynamic Light Scattering Experiments, Equilibrium Molecular Dynamics Simulations, and Prediction Models

The aim of this thesis is the characterization of diffusive mass transport in liquids with dissolved gas through analysis of structure-property relationships in a variety of fluid systems. For this, systematically selected binary mixtures of a liquid solvent with a dissolved gas close to infinite dilution have been investigated by dynamic light scattering experiments and molecular dynamics simulations. Within this thesis, details on analyzing the molecular structure of the fluid using simulation results as well as improvements to molecular force fields are given. The evaluation of results is performed over 89 different mixture combinations of a liquid with a dissolved gas, totaling 451 diffusivities. The 17 liquid solvents can be classified as linear, branched, or cyclic alkanes, linear alcohols, an acid, an ester, or an ionic liquid and the 11 different gases vary in terms of molecular weight, size, shape, and polarity. A simple, predictive engineering model is presented, which is empirically developed based on these 451 experimental diffusivity results and requires only the solvent dynamic viscosity and density, the temperature, and the molar mass and core volume of both mixture components. A group contribution method is presented which is used to calculate the molar core volume. The average absolute relative deviation between prediction and experimental results is less than 20%. The model is additionally evaluated against 314 diffusivities from the literature for binary mixtures close to infinite dilution of one component and the average absolute relative deviation is 24%. This positive evaluation includes data for gaseous mixtures, suggesting that the model reflects a realistic behavior, since it is able to perform beyond the scope of its development. Das Ziel dieser Arbeit ist die Charakterisierung des diffusiven Stofftransports in Flüssigkeiten mit darin gelösten Gasen durch die Analyse von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in einer Vielzahl von Fluidsystemen. Hierzu wurden systematisch ausgewählte binäre Gemische bestehend aus einem flüssigen Lösungsmittel mit einem gelösten Gas bei nahezu unendlicher Verdünnung durch dynamische Lichtstreuexperimente und Molekulardynamiksimulationen untersucht. In dieser Arbeit werden Einzelheiten zur Analyse der molekularen Struktur der Flüssigkeit anhand von Simulationsergebnissen sowie Verbesserungen der molekularen Kraftfelder erläutert. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgt mit Hilfe von 89 verschiedenen Mischungskombinationen und insgesamt 451 Diffusionskoeffizienten. Die 17 flüssigen Lösungsmittel bestehen aus linearen, verzweigten oder zyklischen Alkanen, linearen Alkoholen, einer Säure, einem Ester und ionischen Flüssigkeiten und die 11 verschiedenen Gase variieren hinsichtlich ihres Molekulargewichtes, Größe, Form und Polarität. Es wird ein einfaches, prädiktives Modell vorgestellt, das empirisch auf der Grundlage dieser 451 experimentellen Diffusionskoeffizienten entwickelt wurde und nur die dynamische Viskosität und Dichte des Lösungsmittels, die Temperatur sowie die molare Masse und das molekulare Volumen beider Mischungskomponenten erfordert. Es wird eine Gruppenbeitragsmethode vorgestellt, die zur Berechnung des molekularen Volumens verwendet wird. Die mittlere absolute relative Abweichung zwischen dem Vorhersagemodell und den experimentellen Ergebnissen beträgt weniger als 20%. Das Modell wird zusätzlich anhand von 314 Diffusionskoeffizienten aus der Literatur für binäre Gemische bei nahezu unendlicher Verdünnung einer Komponente bewertet, wobei die mittlere absolute relative Abweichung 24% beträgt. Diese positive Bewertung umfasst Daten von Gasgemischen, was darauf hindeutet, dass das Modell ein realistisches Verhalten widerspiegelt, da es auch für Systeme angewendet werden kann, die nicht bei der Entwicklung berücksichtigt wurden.