Einfluss der Präparation auf die strukturellen und physikalischen Eigenschaften von Chromsulfiden

Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung neuer Präparationsmethoden für phasenreine und substituierte Chromsulfide und deren Auswirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien. Sie liefert einen wichtigen Beitrag zu den thermoelektrischen Eigenschaften dieser Materialklasse. Die erfolgreiche Präparation der Chromsulfide gelang durch eine Verdichtung mit der Field Assisted Sintering Technique (FAST). Mit Sinterwerkzeugen aus einer Titan-Zirkonium-Molybdän-Legierung konnte ein Sinterdruck von 395 MPa bei gleichzeitig hohen Temperaturen von bis zu 1223 K angelegt werden. Damit gelang es, erstmals hochverdichtetes und phasenreines rhomboedrisches Cr2S3 und Cr3S4 herzustellen. Neben den reinen Chromsulfiden wurden die Auswirkungen von kationischer und anionischer Substitution untersucht. Im Anhang befindet sich zusätzlich ein Kapitel über die Entwicklung eines neuen Herstellungsverfahrens für Bismuttellurid-basierte Mischkristalle, das auf Kugelmahlen und einer anschließenden Sinterung mit FAST basiert.

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Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung neuer Präparationsmethoden für phasenreine und substituierte Chromsulfide und deren Auswirkungen auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Materialien. Sie liefert einen wichtigen Beitrag zu den thermoelektrischen Eigenschaften dieser Materialklasse.

Die erfolgreiche Präparation der Chromsulfide gelang durch eine Verdichtung mit der Field Assisted Sintering Technique (FAST). Mit Sinterwerkzeugen aus einer Titan-Zirkonium-Molybdän-Legierung konnte ein Sinterdruck von 395 MPa bei gleichzeitig hohen Temperaturen von bis zu 1223 K angelegt werden. Damit gelang es, erstmals hochverdichtetes und phasenreines rhomboedrisches Cr2S3 und Cr3S4 herzustellen. Bei letzterem konnte bereits im Pulver eine Defektphase nachgewiesen werden, deren Anteil sich mit jeder Wärmebehandlung erhöht. Durch die Sinterung mit FAST konnte die Bildung der Defektphase aber gehemmt und temperaturstabiles Cr3S4 hergestellt werden. Eine Erhöhung der Sinterparameter führt tendenziell zu einer besseren Verdichtung und einer Verringerung der Defekte und damit zu höheren Leitfähigkeiten. Bei allen hergestellten Chromsulfiden ist der Gitteranteil der Wärmeleitfähigkeit nahezu unabhängig von der Temperatur. Beim Cr2S3 zeigt sich anhand des Seebeck-Koeffizienten eine bipolare Leitung ab 573 K.

Neben den reinen Chromsulfiden wurden die Auswirkungen von kationischer und anionischer Substitution untersucht. Sowohl bei Titan- als auch bei Zinn-substituierten Proben konnte eine deutliche Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nachgewiesen werden, wohingegen die Substitution mit Vanadium zu einer Verringerung führte. Es konnte belegt werden, dass Vanadium und Titan in das Kristallgitter eingebaut werden, wohingegen Zinn in den Proben nicht mehr nachweisbar war. Die teilweise Substitution von Schwefel im Cr3S4 mit Selen führt zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Effekt bei geringen Anteilen an Selen deutlich ausgeprägter ist. Unerwarteterweise hat die Substitution keinen signifikanten Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit.

Im Anhang befindet sich zusätzlich ein Kapitel über die Entwicklung eines neuen Herstellungsverfahrens für Bismuttellurid-basierte Mischkristalle, das auf Kugelmahlen und einer anschließenden Sinterung mit FAST basiert. Im Vergleich zum Stand der Technik kann damit phasenreines und thermisch stabiles n- und p-Bi2Te3 mit deutlich kürzeren Mahldauern hergestellt werden.