Charge Storage and Aging Phenomena in Electrochemical Double Layer Capacitors

Die Ladungsspeicherung in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren (DSKs) bietet sich für die kurzfristige Speicherung von Energie in stationären und mobilen oder tragbaren Anwendungen an, in denen zwischenzeitliche Leistungsspitzen und Zuverlässigkeit von Bedeutung sind. Gegenwärtig wird der Einsatz von DSKs oft durch ihre beschränkte Energiedichte benachteiligt, wobei ein vielversprechender Ansatz zur Erhöhung derselbigen durch eine Vergrößerung der Betriebsspannung dargestellt wird. Allerdings wird unter diesen Bedingungen eine ausgeprägte Abnahme der Lebensdauer festgestellt.
In der vorliegendenArbeit wurde der Einfluss von Ladungsdurchtritt auf die Ladungsspeicherung und Alterung von DSKs in nichtwässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Dabei bietet sich die Unterteilung der Durchtrittsströme in ionische und elektronische Beiträge an. Anhand eines tieferen Verständnisses dieser Prozesse können mögliche Strategien zur Optimierung der Ladungsspeicherung und Verhinderung der Alterung bei erhöhten Spannungen vorgebracht werden.
Eine kommerzielle, aus Kokosnussschale gewonnene Aktivkohle wurde als Elektrodenmaterial in 1 M Lösungen von Et4NBF4 in Acetonitril (AN) und in Propylencarbonat (PC) verwendet. Durch elektrochemische Charakterisierung dieser Systeme mittels Zyklovoltammetrie wurden die Potentialbereiche idealer Polarisierbarkeit sowie die Potentialbereiche mit irreversiblem Ladungstransfer identifiziert.
Der Bereich idealer Polarisierbarkeit wurde mittels in situ Ramanspektroskopie, Widerstandsmessungen und elektrochemischer Dilatometrie untersucht. Die Ergebnisse wurden im Zusammenhang mit denjenigen von Kohlenstoffnanoröhrchen (single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) diskutiert, um einen Vergleich mit einem hochporösen Elektrodenmaterial mit definierter geometrischer und elektronischer Struktur herzustellen. Fundamentale Unterschiede im elektrochemischen Dotierungsverhalten dieser beiden Materialien wurden festgestellt, was für Aktivkohle nur durch eine Berücksichtigung von erheblicher Unordnung und Abweichungen von der idealisierten Graphenstruktur zu erklären ist. Unterschiede in der kapazitiven Ladungsspeicherung konnten auf die elektronische Zustandsdichte des jeweiligen Materials zurückgeführt werden, wodurch die Bedeutung der elektronischen Eigenschaften der Elektrode für die Ladungsspeicherung in DSKs hervorgehoben wird.
Um mögliche ionische Ladungstransfermechanismen in DSKs zu beschreiben, wurden die Beiträge von Ioneninsertionsprozessen zur Ladungsspeicherung und Elektrodenalterung für Graphit und Aktivkohle mittels in situ Dilatometrie, Röntgenbeugung und Kleinwinkelröntgenstreuung verglichen. Es wurde gezeigt, dass die Insertion von Ionen in Graphit durch die vorhandenen, wohldefinierten Interkalationsplätze fortschreitet, wobei die elektrochemische Interkalation von BF4- zur Stufenbildung und Lösungsmittelkointerkalation sowohl im AN- wie auch im PC-basierten Elektrolyten führte. Weiterhin wurde eine bemerkenswerte Abnahme der Periodizität senkrecht zu den Graphenebenen der Graphitelektroden durch die Interkalation festgestellt, was größtenteils auf die elektrochemische Zersetzung der interkalierten Elektrolytspezies zurückgeführt wurde, d.h. auf eine Kombination aus ionischem und elektronischem Ladungstransfer.
Auf der anderen Seite konnte die Ioneninsertion in Aktivkohle primär der Anreicherung von Ionen innerhalb der nur begrenzt zugänglichen Mikroporosität zugeordnet werden. Der Platzbedarf der Ionen verursacht eine makroskopisch messbare, reversible Ausdehnung der Elektrode. Im Vergleich mit der Ausdehnung von SWCNTs und einer aufgeweiteten Graphitelektrode wurde gezeigt, dass die Ausnutzung der Insertionsplätze der Elektrode vom Elektrodenpotential und der Zugänglichkeit dieser Plätze abhängt. Als spezielles Beispiel für dieses Verhalten wurde die Ausnutzung der interstitiellen Porosität innerhalb von seilähnlichen SWCNT-Agglomeraten durch elektrochemische Polarisierung gezeigt, was zu einer Zunahme der Doppelschichtkapazität führte. Als wichtige Schlussfolgerung wird festgehalten, dass der Zugang zu solchen Insertionsplätzen notwendigerweise in situ bewertet werden muss, um den entsprechenden Beitrag zur Ladungsspeicherung innerhalb des Betriebsspannungsfensters zu bestimmen.
Untersuchungen zu den Folgen des elektronischen Ladungstransfers bei erhöhten Spannungen zielten insbesondere auf die Bildung von festen, unlöslichen Zersetzungsprodukten der Elektrolytlösung ab. Durch systematische Versuche zur Alterung von symmetrischen DSK-Systemen im Labormaßstab konnte der Kapazitätsverlust sowie physikochemische Veränderungen den einzelnen Aktivkohle-Elektroden zugeordnet werden. Die erhöhte Alterungsrate bei hohen Spannungen wurde maßgeblich durch das verwendete Lösungsmittel beeinflusst. Im AN-basierten Elektrolyten konnte die Kapazitätsabnahme bei einer Zellspannung von 3.5 V primär einer Porenverstopfung an der positiven Elektrode durch feste Zersetzungsprodukte zugewiesen werden, wobei letztere höchstwahrscheinlich durch die Oxidation von AN zustande kommen. Dieser Alterungsmechanismus wurde durch die Entfluorinierung des polymeren Binders an der negativen Elektrode gefördert, welches zu ungünstigen Potentialverschiebungen der Elektroden während der Alterung führte. Erste Messergebnisse zur Alterung im PC-basierten Elektrolyten wiesen auf einen anderen Alterungsmechanismus hin, welcher vermutlich auf der Reduktion von PC an der negativen Elektrode beruht. Als wichtige Erkenntnis gilt festzuhalten, dass die Alterung von DSKs im Wesentlichen von der Elektrolytzersetzung beeinflusst wird und die Ioneninsertion im Vergleich dazu einen verschwindend kleinen Beitrag zu leisten scheint.
Anhand der gewonnenen Erkenntnisse werden Vorschläge zu weiterführenden Untersuchungen gemacht, um die Insertion von Ionen sinnvoll auszunutzen sowie der Alterung von DSKs bei erhöhten Spannungen entgegenzuwirken.