Characterization of the surface chemistry of metal nanoparticles as catalysts in selected reactions by NMR

The surface chemistry of the morphologically resembling metal nanoparticle systems Ru/dppb,RuPt/dppb and Pt/dppb is investigated. The particles are compared by their activity towards gaseous hydrogen in a metal surface/gas phase H/D exchange experiment which is monitored by 1H gas phase NMR. It is observed that Ru/dppb has the highest activity in the isotope exchange reaction and that all three systems catalyze a partly decomposition of their stabilizing dppb ligand system where the Pt/dppb system has the highest tendecy to decompose. The partly decomposition of dppb is further characterized exemplarily on Ru/dppb by CP MAS solid state NMR.
As a consequence of the observed deuteration of decomposition products which were produced in the H/D exchange study, the Ru/dppb system is tested as alkane deuteration catalyst in a heterogeneous reaction with a range of alkanes as substrate. It is demonstrated that although the activity is low in general, it is selectively higher for cyclopentane as substrate (up to 40% deuteration). The selectivity towards cyclopentane is not caused by steric effects, bindingor activation enthalpies, which is ruled out by theoretical studies, but its cause is not yet clarified.
In a further study the fate of 15NH3 adsorbed on Ru/dppb is investigated in a series of solid state NMR experiments (CP MAS, sostapt, NQS). From the experiments it is concluded that ammonia exists in different binding environments and that Ru/dppb activates the N-H bond. The N-H bond activation is verified in a co-adsorption experiment of 15NH3 and 13CO on Ru/dppb. The 15N and 13C CP MAS spectra of the adsorbed species show signals with chemical shift values that are typical for urea, thereby confirming the ammonia activation. Die Oberflächenchemie der morphologisch ähnlichen Nanopartikelsysteme Ru/dppb, RuPt/dppb und Pt/dppb wird untersucht. Die Partikel werden im Hinblick auf ihre Aktivität gegenüber gasförmigem Wasserstoff in einer H/D Isotopenaustauschreaktion zwischen der Metalloberfläche und der Gasphase untersucht. Die Reaktion wird mittels 1H Gasphasen NMR verfolgt. Dabei ist zu beobachten, dass Ru/dppb die höchste Aktivität in der Isotopenaustauschreaktion aufweist und alle drei Systeme den teilweisen Abbau ihres stabilisierenden dppb Liganden katalysieren. Dabei zeigt Pt/dppb die größte Tendenz zum Ligandenabbau. Am Beispiel von Ru/dppb wird die Ligandenabbaureaktion mit Hilfe von CP MAS Festkörper NMR charakterisiert.
Als Konsequenz der Beobachtung, dass die Abbauprodukte der H/D Austauschreaktion selbst deuteriert wurden, ist das Ru/dppb System als Deuterierungskatalysator für Alkane in einer heterogenen Reaktion, mit verschiedenen Alkanen als Substrat, untersucht worden. Bei einer insgesamt geringen Aktivität wird dabei festgestellt, dass die Aktivität selektiv höher ist, wenn Cyclopentan als Substrat eingesetzt wird (bis zu 40% Deuterierung). In theoretischen Studien wird demonstriert, dass weder sterische Effekte noch Unterschiede in der Bindungs- oder Aktivierungsenthalpie für die höhere Aktivität gegenüber Cyclopentan verantwortlich sind. Die genaue Ursache für diese Beobachtung bleibt jedoch noch ungeklärt.
In einer weiteren Studie untersucht wie sich auf Ru/dppb adsorbierter 15NH3 verhält. Dabei kommen eine Reihe von Festkörper NMR Techniken zum Einsatz (CP MAS, sostapt, NQS). Aus den Experimenten kann gefolgert werden, dass Ammoniak in unterschiedlichen Umgebungen auf dem Partikel adsorbiert und die N-H Bindung durch Ru/dppb aktiviert wird. In einem weiterführenden Experiment, in dem 15NH3 und 13CO auf Ru/dppb coadsorbiert werden, wird die N-H Bindungsaktivierung verifiziert. Im CP MAS Spektrum der Probe werden Signale mit typischen chemischen Verschiebungen von Harnstoff sichtbar, womit die Ammoniakaktivierung deutlich gemacht wird.