Tracking coherences in a dissipative ocean: (eBook)

Am Modellsystem eines zweiatomigen Moleküls in einer Edelgasmatrix (Br¬2/Ar) wird eine Methode vorgestellt, um verborgene kohärente Strukturen zu verstärken und somit aus einem überragenden, jedoch inkohärenten Untergrund heraus zu präparieren. Dies geschieht durch Überlagerung von phasenkontrollierten Pulssequenzen, die in direkter Weise aus spektroskopischer Information mit einem Pulsformer erzeugt werden. Dazu ist eine sehr präzise Kenntnis der energetischen Signatur des Zielzustands erforderlich. Diese wurde durch X(v’’ = 0)→B(v’ =) Übergänge, anhand der Emission von A’, A und B(v’ = 0), gewonnen. Schmale Nullphononen - Linien (NPL) wurden von v’ = 2 bis v’ = 19 isotopenaufgelöst detektiert. Sie werden von breiten Phononen - Seitenbanden (PSB) begleitet, welche die Phononen - Zustandsdichte der Matrix wiederspiegeln. Mit höherer Anregungsenergie wurde eine Verbreiterung der NPL und ein Anstieg der PSB durch verstärkten Einfluss der Matrix beobachtet und quantifiziert. Anhand von Intensitätseinbrüchen der NPL, sowie von Linienverbreiterungen und spektralen Verschiebungen wurden zwei energetische Positionen zwischen v’=4-5 und v’=9 ermittelt, an denen repulsive Zustände den B Zustand kreuzen. Der Populationsverlust aus B erfolgt schrittweise über repulsive Zustände in die tieferliegenden elektronischen Zustände A und A’, welche auch durch direkte Absorption des matrixgebundenen, dominierenden A Zustands bevölkert werden. Der B Zustand zeigt eine Quanteneffizienz von nahe eins tief im Potential, welche durch matrixinduzierte Prädissoziation zu 10-3 bei v’ = 19 reduziert ist. Für die zeitaufgelösten Pump - Probe Experimente wurden ultrakurze und daher energetisch sehr breite Laserpulse verwendet. Die Dynamik des B Zustands wird bei Anregung mit 590 nm in einfachen Pump - Probe Experimenten von der A Dynamik vollkommen überlagert. Mit den Pulssequenzen jedoch wurdenWellenpakete im Abstand der B Schwingungsperiode erzeugt, welche, je nach relativer Phasenlage, konstruktiv oder destruktiv interferieren und somit spektral selektieren. Die dazu notwendigen phasenabgestimmten Pulszüge wurden durch Aufprägen der spektroskopischen Signatur des Moleküls auf die spektrale Zusammensetzung der ultrakurzen Pulse erzeugt. Eine phasengesteuerte Kontrolle verlangt eine andauernde elektronische Kohärenz. Diese wurde daher zunächst in Doppelpuls – Experimenten mit einem Michelson Interferometer zu minimal 1.5 ps bestimmt, welches der Länge der verwendeten Pulssequenzen entspricht. Für konstruktive Interferenz durch Anregung der NPL bildet sich die B Schwingungsprogression aus und die A Dynamik wird erfolgreich unterdrückt, da sie nur inkohärent zu einem unmodulierten Untergrund aufaddiert wird. Hierbei wurde eine überraschend lang anhaltende Kohärenz von mehr als 1 ps auch in den PSB durch ein Umkehrexperiment, welches auf destruktiver Interferenz basiert, bestimmt. Da die Effizienz der Prädissoziation von der Stärke der Kopplung des Moleküls an die Matrix abhängt, wurde diese durch Anregung von Wellenpaketen, welche überwiegend aus NPL oder aus PSB bestehen, gezielt abgeschwächt bzw. verstärkt. So konnte die dynamische Entwicklung der Prädissoziation bestimmt werden. Die Messungen wurden polarisations – sensitiv durchgeführt und auf Temperaturabhängigkeit untersucht. Meine Arbeit stellt daher eine Kombination aus spektral scharf definierter Anregung und zeitaufgelöster Abfrage vor, die nur durch kohärente Überlagerung ausgedehnter Pulszüge erfolgen kann. Unterstützend wurden Simulationen in erster Ordnung Störungstheorie zum zeitlichen Verhalten der interferierenden Wellenpakete am freien Molekül durchgeführt. Hierbei wurde eine schmalere energetischen Breite der Wellenpakete im Vergleich zur spektralen Breite des Anregungspulses festgestellt, deren Ursache hauptsächlich die Prädissoziation ist.