Intermolecular Electronic Decay in Aqueous Solutions: A Liquid-Phase Photoelectron Spectroscopy Study

This thesis reports on ground state and excited state electronic-structure studies from water and aqueous salt solutions by means of liquid-jet soft-X-ray photoemission (PE) spectroscopy. Novel PE spectroscopy methods and detection schemes are utilized in order to investigate changes in electronic structure, ion-solvation and nuclear dynamics upon soft-X-ray irradiation.
The first part of the thesis addresses the influence of atomic ions on the electronic structure of water. Hydrated ions have a profound effect on the geometric structure of liquid water and changes in the electronic structure are intuitively expected. However, using direct photoelectron spectroscopy, it will be shown that even very high salt concentrations have a negligible effect on the liquid water electronic structure. An almost unchanged PE spectrum is observed when going from neat water to 8 molar NaI concentration, which is argued here to be a result of the highly efficient screening of the ionic charges by the polarizable water molecules.
Besides the direct photoelectron experiments, novel spectroscopy methods are presented, exploiting non-local autoionization processes upon core-ionization. These electronic decay pathways involve energy- and electron transfer between neighboring molecules. Two types of nonlocal decay mechanisms are presented, intermolecular Coulombic decay (ICD) and electrontransfer mediated decay (ETMD), which are shown to be general phenomena in weakly interacting systems, such as hydrogen-bonded networks. The characteristics of these two decay channels can be used to infer information about solvation structure and dynamical processes in aqueous solution upon core-level ionization.
In particular, I report on proton nuclear dynamics triggered by soft-X-ray irradiation of the aqueous ammonium cation, NH+4 (aq). The probability for ICD between N 1s ionized ammonium and surrounding water molecules scales with hydrogen-bond strength. PE spectral changes when comparing normal ammonium and its deuterated form, ND+4 (aq), are related to altering nuclear dynamics along the N–H/D coordinate. Most notably, it is observed that a complete proton transfer between ammonium and a coordinated water molecule proceeds within the ultrashort lifetime of the N 1s vacancy (~7 fs). This complete chemical reaction is even accompanied by a second, although incomplete proton transfer to a second water molecule.
Very highly concentrated aqueous solutions have usually a high abundance of associated ion pairs, which possibly enables non-local autoionization pathways solely involving ions while neglecting the solvent water. I show that ETMD spectroscopy is very sensitive to local molecular arrangement due to its extreme short-range dependence. It is possible to directly extract ion-pairing character – be it separated, solvent-shared or contact pairing – from ETMD spectral analysis. However, experimental detection of low-energy ETMD electrons is very challenging when using standard PE spectroscopy. For the first time, the electron–electron coincidence detection scheme was applied to a liquid jet. This allowed to record Li 1s ETMD spectra from lithium aqueous solution, Li+ (aq), with enhanced collection efficiency compared to conventional detection schemes. ETMD spectroscopy’s unique ion-pair sensitivity is proven by changes in the PE spectral shapes corresponding to ETMD when comparing LiCl versus LiCOOCH3. Struktur von flüssigem Wasser und wässrigen Lösungen mittels Röntgen-Photoelektronen-(PE)-Spektroskopie unter Zuhilfenahme eines Flüssigkeitsstrahls. Neuartige PE-Detektiermethoden werden genutzt, um Änderungen von elektronischer Struktur, Ionensolvatisierung und nuklearer Dynamiken, die in Flüssigkeiten aufgrund von Röntgenbestrahlung auftreten, zu beobachten.
Im ersten Teil dieser Arbeit beschäftige ich mich mit dem Einflusses von Ionen auf die elektronische Struktur von Wasser. Hydratisierte Ionen beeinflussen die geometrische Anordnung von Wassermolekülen beachtlich und Änderungen der elektronischen Struktur von Wasser sind somit intuitiv erwartbar. Mit Hilfe direkter Photoelektronen-Spektroskopie wird gezeigt, dass bei Zugabe sehr hoher Salzkonzentrationen nur einen vernachlässigbarer Effekt auf die elektronische Struktur von Wasser eintritt. Die Beobachtung eines nahezu unveränderten PE-Spektrums bei einer Konzentrationsänderungen des Salzgehaltes von 0 molar zu 8 molar NaI ist ein Hinweis auf die außerordentlich effizienten Schirmungseigenschaften polarisierbarer Wassermoleküle.
Neben direkten Photoelektronen-Experimenten werden auch neuartige Methoden der PE-Spektroskopie vorgestellt, welche nicht-lokale Autoionisations-Prozesse ausnutzen, die nach Kernniveau-Ionisation auftreten. Diese elektronischen Zerfallskanäle beziehen Energie- und Elektronentransfer-Mechanismen zwischen benachbarten Molekülen mit ein. Im speziellen werden zwei Arten nicht-lokaler Zerfallsmechanismen vorgestellt: Intermolekularer Coulomb-Zerfall (ICD) und elektronentransfer-vermittelter Zerfall (ETMD), welche beide generelle Phänomene in schwachgebundenen Systemen, beispielsweise wasserstoffbrücken-gebundenen Molekülen, darstellen. Es wird gezeigt, dass die Charakteristika dieser zwei Zerfallskanäle genutzt werden können, um Informationen über die Solvatationsstruktur und dynamische Prozesse herauszufinden, welche in wässrigen Lösungen nach Kernniveau-Ionisation auftreten.
Konkret präsentiere ich Nachweise für Protonendynamiken zwischen Ammoniumkationen und umgebenem Wasser, welche nach Bestrahlung mit Röntgenlicht auftreten. Die Wahrscheinlichkeit von ICD zwischen N 1s ionisiertem Ammonium und umgebenen Wassermolekülen skaliert mit der Stärke der vorhandenen Wasserstoffbrückenbindung. Es wird gezeigt, dass Unterschiede im PE-Spektrum zwischen normalem Ammonium und dessen deuteriertem Analogon auf veränderte nukleare Dynamiken entlang der N–H/D Bindungsachse zurückzuführen sind. Es wir demonstriert, dass sich ein vollständiger Protonentransfer zwischen Ammonium und einem umgebenen Wassermolekül innerhalb der extrem kurzen Lebensdauer des N 1s Loches abspielt (~7 fs). Diese ultraschnelle chemische Reaktion wird sogar noch von einem zweiten, wenn auch unvollständigen, Protonentransfer begleitet.
Sind Ionenpaare in wässriger Lösung vorhanden, so werden nicht-lokale Zerfallsprozesse ermöglicht, die ausschließlich zwischen den Ionen stattfinden. Ich werde zeigen wie ETMD als empfindliches Instrument zur Bestimmung lokaler Molekülanordnung genutzt werden kann und dass die Art der Ionenpaarung – sei es getrennt, Lösemittel-geteilt, oder in Kontakt – aus den entsprechenden ETMD-Spektren abgeleitet werden kann. Da es mit Hilfe konventioneller PE-Spektroskopie-Methoden schwierig ist, Elektronen geringer kinetischer Energie zu messen, werde ich die Anwendung der Elektron–Elektron-Koinzidenzmethode auf den Flüssigkeitsstrahl präsentieren. Dies ermöglicht Li 1s ETMD-Spektren von Lithiumkationen in wässriger Lösung mit erhöhter Detektiereffizienz zu messen. Die Empfindlichkeit von ETMD für Ionenpaarung wird anhand eines Vergleiches zwischen LiCl und LiCOOCH3 nachgewiesen.