Electronic properties of nano-textured silicon

Photovoltaik ist ein elementarer Bestandteil des zukünftigen Energiemixes aus er- neuerbaren Energien, mit dem heute noch größten ungenutzten Potenzial. Enorme Wachstumsraten der Stromerzeugungskapazität wurden in den letzten Jahren im Bereich der Photovoltaik verzeichnet. Ermöglicht wurde dies insbesondere durch erhebliche Kosteneinsparungen in der Herstellung kristalliner Siliziumsolarzellen, bei gleichzeitiger Steigerung der Umwandlungseffizienz von Licht- zu elektrischer Energie. Zukünftiges Kosteneinsparungspotenzial und Effizienzsteigerung verspricht die Herstellung kristalliner Solarzellen mit dünneren Siliziumscheiben (Wafer). Da Silizium (Si) ein indirekter Halbleiter ist, wird ein Teil des Sonnenspektrums nur schwach absorbiert. Eine Schlüsselrolle bei der Dünnschicht-Solarzellentechnologie kommt daher einer optimalen Antireflexionsschicht und Lichteinkopplung zu. Eine nanostrukturierte Siliziumoberfläche wirkt für Licht in einem gewissen Spektralbereich als optisch effektives Medium, wobei der Brechungsindex von Luft nach Silizium stetig übergeht und daher eine reflektierende Komponente unterdrückt wird. Zusätzlich wird das Licht an der Nanostruktur gebeugt, so dass es unter einem größeren Winkel in das Si-Substrat eingekoppelt wird. Durch interne Totalreflexion kann die optische Weglänge, und dadurch die Absorption, bis zu einem Faktor ≈ 50 erhöht werden. Nanostrukturierte Si-Wafer erscheinen deshalb im sichtbaren Wellenlängenbereich schwarz und werden auch als „schwarzes Silizium“ bezeichnet. Schwarzes Silizium ist wegen seiner exzellenten optischen Eigenschaften ein hochinteressantes Material für verschiedene Anwendungen im Bereich der Optoelektronik, insbesondere in der Photovoltaik. Die vergrößerte Oberfläche und Topographie nanostrukturierter Solarzellenoberflächen beeinträchtigen jedoch die elektronischen Eigenschaften erheblich.
Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht daher die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften nanostrukturierter Siliziumoberflächen, hergestellt mittels einem nass- chemischen Gold-katalysierten Ätzverfahren, sowie nasschemische Nachbehandlungen und Passivierungsmethoden zur Reduzierung der Oberflächenrekombination hinsichtlich der Anwendung als Oberflächentextur in Siliziumsolarzellen.
Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung des Gold-katalysierten Ätzverfahren zur Herstellung nanostrukturierter Siliziumoberflächen mit minimaler Oberfläche und geeigneter Topographie für eine weitere Defektpassivierung und Solarzellenherstellung. Dazu wurden systematisch Prozessparameter variiert und verschiedene Si-Substrate verwendet. Auf Basis dieser Untersuchungen wurde ein Modell für den Gold-katalysierten Ätzprozess entworfen, welches die Entwicklung der Nanostruktur auf Si-Substraten verschiedener Dotierkonzentrationen und Kristallorientierungen beschreibt. Darin wird das Gold-katalytische Ätzen als lokaler elektrochemischer Ätzprozess beschrieben, wobei je nach lokaler Stromdichte Si gleichmäßig geätzt wird oder poröses Si entsteht. Mit Hilfe einer zusätzlichen nasschemischen Nachbehandlung mit einem Standard-Reinigungsverfahren aus der Halbleiterindustrie (kurz SC1), konnten überflüssige nanoporöse Strukturen entfernt und eine optimierte Nanostruktur mit kristalliner Siliziumoberfläche hergestellt werden.
Im zweiten Teil werden die elektronischen Eigenschaften dieser optimierten Nano- strukturen untersucht. Durch das zusätzliche Reinigungsverfahren mit SC1 konnten die Goldrückstände auf eine Konzentration von ≈ 2 × 1012 at/cm2 um mehr als eine Größenordnung reduziert werden. Damit kann eine Beeinträchtigung der Silizium- Volumeneigenschaften durch Goldverunreinigung praktisch ausgeschlossen werden.
Oberflächendefekte der Nanostruktur wurden qualitativ sowie quantitativ mit Methoden der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie untersucht. Neben den typischen Defekten an der Si/SiO2-Grenzfläche wie offene Siliziumbindungen (Englisch: silicon dangling bond, Si-db), wurde ein zusätzlicher Oberflächendefekt entdeckt, der nur bei nanostrukturierten Proben und bei tiefen Temperaturen (T ≈ 15 K) beobachtet wurde. Die Ähnlichkeit der spektralen Signatur zu bekannten Defekten lässt einen chemischen Charakter als Wasserstoff- oder Sauerstoff-basierten Elektronendonator vermuten. Die Anzahl der für die praktische Anwendung relevanten Si-db Defekte nimmt mit der Oberfläche der nanostrukturierten Proben zu. So hat eine nano- strukturierte Oberfläche mit einer typischen Strukturtiefe von ca. 500 nm (Ätzzeit 70 s), eine Oberflächenvergrößerung um den Faktor 3 − 4 bezüglich einer planaren
Oberfläche und dementsprechend eine um den Faktor ≈ 3 höhere Si-db Defektdichte
von 1.6 ± 0.5 × 1013 cm−2.
Zusätzlich zur Anzahl der Oberflächendefekte spielt auch die Verteilung der Zustands- dichte in der elektronischen Bandlücke von Si bei der Oberflächenrekombination eine entscheidende Rolle. Mit einem zusätzlichen Glättungsverfahren der nanostruk-
turierten Siliziumoberfläche konnte die erhöhte Zustandsdichte in der Mitte der Bandlücke reduziert werden. Wasserstoff-terminierte Nanostrukturen mit typischen Strukturtiefen zeigen eine minimale Zustandsdichte von ≈ 5 × 1011 cm−2eV−1, welche der einer planaren Referenzprobe entspricht. Die Verteilung der Zustandsdichte spielt auch eine entscheidende Rolle bei der Oberflächenbandverbiegung. Diese wiederum beeinflusst die Oberflächenrekombination, da sie zur Verarmung eines Rekombinationspartners an der defektreichen Si/SiO2-Grenzfläche beitragen kann. Ladungsträgerlebensdauermessungen sowie spektral aufgelöste Photostrommessungen haben gezeigt, dass die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit bei Wasserstoff- terminierten und natürlich oxidierten nanostrukturierten Si-Proben proportional zur Oberflächenvergrößerung und damit proportional zur Anzahl der Oberflächendefekte ist. Bei einem chemischen Oxid (nach einer SC1 Behandlung) sorgt eine negative Oberflächenladung an der Siliziumoberfläche für ein internes elektrisches Feld. Die dadurch erzeugte Bandverbiegung resultiert in einer effektiven Feldeffektpassivierung und daher zu einer reduzierten Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit.
Der Schwerpunkt im dritten Teil dieser Arbeit liegt auf der Oberflächenpassivierung nanostrukturierter Siliziumoberflächen. Dabei wurden in enger Kooperation mit den Gruppen von Prof. Schmidt (ISFH) und Prof. Rech (HZB) drei verschiedene Passivierungsarten untersucht: Aluminiumoxid (Al2O3), Siliziumnitrid (SiNx) und hydrogenisiertes amorphes Silizium (a-Si:H). Es konnte gezeigt werden, dass eine gleichmäßige Aluminiumoxidschicht mit homogener Schichtdicke (10 nm) mittels Atomlagenabscheidung (Englisch: atomic layer deposition, ALD) auf die Nanostruk- tur aufgebracht werden kann. Dies führt zu einer exzellenten Feldeffektpassivierung durch die negative Oberflächenladung an der Si/Al2O3 Grenzfläche, mit effektiven Ladungsträgerlebensdauern (τeff ) von bis zu 600 µs und Oberflächenrekombinations- geschwindigkeiten (Seff ) von ≈ 20 − 30 cm/s. Die Abscheidung von 80 nm SiNx mittels plasmaunterstützter chemischer Gasphasenabscheidung (Englisch: plasma- enhanced chemical vapor deposition, PECVD) führt hingegen zu einer inhomogenen Schichtdickenverteilung, da sich das SiNx bevorzugt an den Spitzen der Nanostruktur ablagert. Dadurch wurden mit der Oberflächenpassivierung mit SiNx auf nanostruk- turiertem Si nur τeff ≈ 100 µs und Seff ≈ 100 − 200 cm/s erreicht. Die Abscheidung von a-Si:H mittels PECVD zeigt eine ähnliche Inhomogenität in der Schichtdicke, jedoch wird für die a-Si:H Passivierung eine wesentlich geringere Schichtdicke benö- tigt. Eine Schichtdickenserien der a-Si:H Abscheidung auf nanostrukturiertem Si mit typischen Ätzzeiten (50 − 70 s) ergab eine optimale a-Si:H Schichtdicke von ca. 15 nm. Ladungsträgerlebensdauern bis zu τeff ≈ 1 ms und Seff ≈ 10 − 20 cm/s wurden mit
einer optimierten a-Si:H Passivierung auf nanostrukturiertem Si erreicht.
Im letzten Teil wurden die optimierten und passivierten Nanostrukturen in So- larzellen integriert, um den Einfluss der nanostrukturierten Siliziumoberflächen auf die elektrischen Eigenschaften zu untersuchen. Dazu wurden nanostrukturierte Rückkontakt-Siliziumsolarzellen (Englisch: back contact solar cell, BC) und a-Si/Si Heterostruktur-Siliziumsolarzellen (Englisch: silicon heterojunction solar cell, SHJ) in Kooperation mit den Gruppen von Dr. Weeber (ECN) und Prof. Rech (HZB) hergestellt und charakterisiert. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei der BC-Solarzelle mit Al2O3-Oberflächenpassivierung die Quanteneffizienz auch für kurzwelliges Licht, welches in den Nanostrukturen absorbiert wird, über 80 % beträgt. In dieser ersten Versuchsreihe wurde ein Wirkungsgrad von bis zu 14.9 % erreicht, welcher dem der Referenzsolarzelle mit herkömmlicher Oberflächentexturierung entspricht. Bei den SHJ-Solarzellen kommt es nach der Abscheidung einer stark p-dotierten a-Si:H Schicht zu einer Beeinträchtigung der Oberflächenpassivierung mit intrinsischen a-Si:H. Simu- lationen der Bandverbiegung des pn-Übergangs zeigen eine starke Inversionsschicht in der Nanostruktur, welche zu einer erhöhten Auger-Rekombination führen kann. Beide Faktoren resultieren in einer geringeren Quanteneffizienz für kurzwelliges Licht. Durch eine Optimierung der Strukturtiefe wurde ein Wirkungsgrad von bis zu 17.2 % erreicht.
Da schwarzes Silizium insbesondere bei dünnen Siliziumschichten durch effekti- ve Lichteinkopplung von Vorteil ist, wurden polykristallinen Dünnschicht SHJ- Siliziumsolarzellen hergestellt und charakterisiert. Dafür wurde der Gold-katalytische Ätzprozess für maximale Lichteinkopplung in dünnen polykristallinem Siliziumschich- ten optimiert. Eine nur 10 µm dünne, nanostrukturierte Siliziumschicht zeigt eine effektive Absorption des nutzbaren Sonnenspektrums von 92 %. Dies ist vergleichbar mit einem 300 µm dicken nanostrukturiertem Wafer. Dünnschicht SHJ Solarzellen mit nanostrukturierter Oberfläche zeigten eine Steigerung des Photostroms um bis zu 29 % gegenüber einer planaren Referenzzelle.