Physikalische Chemie (eBook)

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Hubert Motschmann und Matthias Hofmann, Universität Regensburg, Deutschland.

Vorwort 5
Hinweise zur Benutzung 6
Über die Autoren 7
Inhalt 9
1 Phänomenologische Thermodynamik 15
1.1 Die grundlegenden Größen und Konzepte 15
1.1.1 Reduktion des Systems auf wenige ausgewählte Zustandsgrößen 15
1.1.2 Wärme und Temperatur 16
1.1.2.1 Verständnisfragen 18
1.1.3 Transportgleichungen 20
1.1.3.1 Verständnisfragen Wärmeleitfähigkeit 21
1.1.4 Die experimentellen Schlüsselgrößen der Thermodynamik 26
1.1.4.1 Die Wärmekapazität 26
1.1.4.2 Die thermische Zustandsgleichung 26
1.1.4.3 Wo findet man zuverlässige thermodynamische Daten? 27
1.1.4.4 Übungsaufgaben 28
1.1.5 Zustandsgrößen: Der mathematische Formalismus 28
1.1.5.1 Verständnisfragen 30
1.2 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 31
1.2.1 Verständnisfragen 33
1.3 Die Entropie 35
1.3.1 Wärme ist keine Zustandsgröße 35
1.3.2 Die vom System abgegebene Wärme entspricht der Änderung der Zustandsgröße Enthalpie 36
1.3.3 Temperatur als integrierender Faktor 37
1.4 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 38
1.4.1 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum 40
1.4.2 Entropiezunahme bei Temperaturausgleich 41
1.4.2.1 Verständnisfragen 43
1.4.3 Freie Energie und Gibbs-Energie 43
1.5 Die fundamentalen Beziehungen 45
1.5.1 Die Gibbs-Hauptgleichung 45
1.5.2 Homogenitätsrelation 47
1.5.3 Die Gibbs-Duhem-Beziehung 48
1.5.4 Thermodynamische Potentiale 49
1.5.5 Eine Zusammenfassung ohne Formeln 51
1.5.6 Maxwell-Relationen 53
1.5.7 Das Guggenheim-Quadrat 54
1.6 Die Gibbs-Energie G 56
1.6.1 Phasengleichgewichte in Einkomponenten-Systemen 56
1.6.2 Die Clausius–Clapeyron-Gleichung 58
1.6.2.1 Aufgaben und Verständnisfragen 61
1.6.3 Thermodynamik von Mischphasen 62
1.6.4 Das chemische Potential in einer Mischphase 62
1.6.5 Die qualitativen Trends 66
1.6.6 Osmose 69
1.7 Chemisches Gleichgewicht 72
1.7.1 Die Reaktionslaufzahl 72
1.7.2 Die Gleichgewichtsbedingung: Minimum der Gibbs-Energie G 73
1.7.3 Das Massenwirkungsgesetz 76
1.7.3.1 Homogene Gasgleichgewichte 76
1.7.3.2 Homogene Lösungsgleichgewichte 77
1.7.4 Beeinflussung des Gleichgewichts 78
1.7.4.1 Die Temperaturabhängigkeit der Planckschen Funktion G/T 78
1.7.5 Optimierung der Reaktionsausbeute 79
1.7.5.1 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 80
1.7.5.2 Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 80
1.7.5.3 Prinzip vom kleinsten Zwang 81
1.8 Grenzflächen 82
1.8.1 Grenzflächenspannung 82
1.8.2 Keimbildung undWachstum 84
1.8.3 Grenzflächenspannung und das Spreiten einer Flüssigkeit 86
1.8.4 Einfluss der Grenzfläche auf das Phasengleichgewicht 87
1.9 Fiktive Prüfungsgespräche 89
1.9.1 Henry-Gesetz, Boltzmann, chemische Potentiale, Osmose 89
1.9.2 Dampfdruck, Raoultsches Gesetz, Aktivitätskoeffizient, statistische Thermodynamik 94
1.9.3 Aggregatszustände, Phasendiagramme, chemisches Potential, superkritische Fluide 101
1.9.4 Phasendiagramm, Keimbildung undWachstum 108
1.9.5 Hauptsatz, Gibbs-Energie, ideale und reale Lösung 110
1.9.6 Gas, Temperatur, Gasverflüssigung, Joule–Thomson-Effekt, zwischenmolekulare Kräfte, Jonglieren mit thermodynamischen Beziehungen 112
1.9.7 Gibbs-Energie angewandt auf Phasengleichgewichte und chemische Reaktionen 122
1.9.8 Chemisches Gleichgewicht, Prinzip des kleinsten Zwanges 129
Zusammenfassung 132
2 Aufbau der Materie 133
2.1 Klassische Mechanik 133
2.2 Wellen 138
2.2.1 Polarisation und Intensität 139
2.2.2 Interferenz 143
2.2.3 Die evaneszente Welle 147
2.2.4 Optische Lichtleiter 150
2.2.5 Beugung 152
2.2.5.1 Mathematische Behandlung einfacher Beugungsprobleme 154
2.3 Röntgenstrukturanalyse 157
2.3.1 Streuverfahren 157
2.3.2 Kristalle 158
2.3.3 Netzebene und Millersche Indizes 159
2.3.4 Reziprokes Gitter 161
2.3.5 Beugungsmethoden zur Kristallstrukturbestimmung 163
2.3.6 Verständnisfragen 167
2.4 Die Doppelnatur Welle–Teilchen 168
2.5 Schlüsselexperimente der Quantenmechanik 173
2.6 Unschärferelation 177
2.6.1 Verständnisfragen 178
2.7 Der Formalismus der Quantenmechanik 183
2.7.1 Axiomatische Formulierung der Quantenmechanik 183
2.7.2 Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung 185
2.7.2.1 Verständnisfragen und prüfungsrelevante Übungsaufgaben 187
2.7.3 Ortsdarstellung - Impulsdarstellung 189
2.7.3.1 Aufgabe 191
2.7.4 Der Kommutator bestimmt die Erhaltungsgrößen des Systems 192
2.7.5 Das Theorem von Ehrenfest 194
2.7.6 Eine wichtige Lösungsstrategie: die Variationsrechnung 195
2.8 Der Elektronenspin 199
2.8.1 Der Stern-Gerlach-Versuch 199
2.8.2 Spinorbitale und Raumorbitale 200
2.8.3 Pauli-Prinzip 200
2.9 Behandlung vonMolekülen 201
2.9.1 Auswahlregeln in der optischen Spektroskopie 205
2.9.1.1 Verständnisfragen 207
2.10 Fiktive Prüfungsgespräche 208
2.10.1 Das Teilchen im Kasten 208
2.10.2 Der quantenmechanische Oszillator 217
2.10.3 Atombau und Orbitale 224
2.10.4 Molekülorbitale, Polarisationszustände, Übergangsdipolmoment 233
3 Statistische Thermodynamik 245
3.1 Makrozustand, Mikrozustand und Verteilungsfunktion 245
3.1.1 Spiel mit Würfeln 245
3.1.2 Verteilung von Teilchen auf Energieniveaus 247
3.1.3 Verteilungsfunktion für ein großes Ensemble 248
3.1.4 Fiktive Prüfungsgespräche 249
3.2 Statistische Deutung der Entropie 253
3.3 Herleitung der Boltzmann-Verteilung 257
3.4 Übungsaufgaben und Verständnisfragen 261
3.4.1 Informationsfluss in chemischen Systemen 261
3.4.2 Teilchen im Gravitationsfeld 262
3.4.3 Zentrifuge Urananreicherung 264
3.4.4 Konformation von Molekülen 265
3.4.5 Gepolte Polymere 266
3.4.6 Spektroskopie: Besetzung von Energieniveaus 268
3.4.7 Diffusion und Zufallsbewegung 270
3.4.8 Aufgabe: Ermittlung der Bedeutung des Lagrange-Multiplikators ? 272
3.5 Die Zustandssumme 274
3.5.1 Der Formalismus 275
3.5.2 Das ideale Gas 276
3.5.3 Die Wärmekapazität 279
3.5.3.1 Die Wärmekapazität eines 2-Niveau-Systems 279
3.5.4 Der Gleichverteilungssatz der Energie 280
3.6 Die inneren Freiheitsgrade 281
3.6.1 Beitrag der Rotation zur molarenWärmekapazität 282
3.6.2 Fiktives Prüfungsgespräch: Das Rotationsspektrum 284
3.6.3 Beitrag der Schwingung zurmolarenWärmekapazität 291
3.6.4 Diskussion der Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases 294
3.6.5 Verständnisfragen zur Zustandssumme 301
4 Kinetik und Elektrochemie 307
4.1 Ebenen des Verständnisses einer chemischen Reaktion 307
4.2 Formalkinetik 308
4.2.1 Die Reaktionsgeschwindigkeit 308
4.2.2 Reaktionen nullterOrdnung 309
4.2.3 Reaktionen erster Ordnung 310
4.2.4 Reaktionen zweiter Ordnung 311
4.2.5 Reaktionen dritter Ordnung 312
4.3 Untersuchungsmethoden 312
4.3.1 Bestimmung der Reaktionsordnung 313
4.4 Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes 314
4.5 Reaktionskoordinate 315
4.6 Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten 316
4.7 Mikroreversibilität 317
4.8 Komplexere Reaktionen 317
4.8.1 Parallelreaktionen 317
4.8.2 Folgereaktionen 318
4.9 Fiktive Prüfungsgespräche 320
4.9.1 Formalkinetik 320
4.9.2 Enzymkinetik 327
4.10 Elektrochemie 332
4.11 Fiktive Prüfungsgespräche 336
4.11.1 Leitfähigkeit, Batterie, Stockholmer Konvention 336
4.11.2 Der Bleiakkumulator 337
4.11.3 Selbstorganisation, Ionen an Grenzflächen 338
4.11.4 Standardbildungsenthalpien, Lösungswärme 344
Anhang Mathematischer Leitfaden 348
A.1 Funktionen mit mehreren Veränderlichen 348
A.1.1 Zeichnerische Darstellungen 348
A.1.2 Partielle Ableitung 349
A.1.3 Satz von Schwarz 351
A.1.4 Gradient 352
A.1.5 Anwendungen des Gradienten 354
A.1.5.1 Minimierung einer Potentialfläche 354
A.1.5.2 Elektrisches Feld 354
A.1.5.3 Kräfte als Gradient eines skalaren Potentials 355
A.1.5.4 Transportphänomene: Diffusion, Wärmeleitung 355
A.1.6 Richtungsableitung 356
A.1.7 Differenzierbarkeit 356
A.1.8 Totales Differential 358
A.1.9 Extremwerte 358
A.1.10 Extremwerte mit Nebenbedingungen 359
A.1.10.1 Graphische Veranschaulichung 360
A.1.10.2 Lagrange-Verfahren 360
A.1.10.3 Physikalische Interpretation der Lagrange-Multiplikatoren 361
A.2 Komplexe Zahlen 362
A.3 Fourier-Transformation 365
Danksagung 368
Sachwortregister 369

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"Insgesamt ist das Lehrbuch sehr gelungen und stellt eine kompetente Ergänzungslektüre zu den Standardlehrbüchern der Physikalischen Chemie dar. Ich kann es nachdrücklich und ohne Einschränkungen empfehlen."
Prof. Dr. Andreas Fray, Universität Bayreuth