Molekülphysik (eBook)

Vorwort zur 2. Auflage 13
Vorwort zur 1. Auflage 15
1 Einleitung 17
1.1 Kurzer historischer Überblick 18
1.2 Molekülspektren 20
1.3 Neuere Entwicklungen 24
1.4 Übersicht über das Konzept dieses Buches 26
2 Elektronische Zustände von Molekülen 31
2.1 Adiabatische Näherung und der Begriff des Molekülpotentials 31
2.1.1 Quantenmechanische Beschreibung eines freien Moleküls 31
2.1.2 Separation von Elektronen- und Kernwellenfunktionen 34
2.1.3 Born-Oppenheimer-Näherung 36
2.1.4 Adiabatische Näherung 38
2.2 Abweichungen von der adiabatischen Näherung 39
2.3 Potentiale, Kurven und Flächen, Molekül-Termdiagramme und Spektren 41
2.4 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle 45
2.4.1 Exakte Behandlung des starren H+2 -Moleküls 46
2.4.2 Klassifizierung elektronischer Molekülzustände 52
2.4.3 Elektronenkonfigurationen und elektronische Zustände 60
2.4.4 Molekülorbitale und Aufbauprinzip 65
2.4.5 Korrelationsdiagramme 68
2.5 Näherungsverfahren zur Berechnung elektronischer Wellenfunktionen 71
2.5.1 Das Variationsverfahren 72
2.5.2 Die LCAO-Näherung 73
2.6 Anwendung der Näherungsverfahren auf Einelektronensysteme 76
2.6.1 Eine einfache LCAO-Näherung für das H+2 -Molekül 76
2.6.2 Mängel des einfachen LCAO-Verfahrens 79
2.6.3 Verbesserte LCAO-Näherungslösungen 81
2.7 Mehrelektronen-Moleküle 84
2.7.1 Molekülorbitale und Einteilchen-Näherung 84
2.7.2 Das H2-Molekül 87
2.7.3 Die Heitler-London-Näherung 91
2.7.4 Verbesserungen beider Verfahren 92
2.7.5 Äquivalenz von Heitler-London- und MO-Näherung 93
2.7.6 Allgemeiner Ansatz 94
2.8 Moderne Ab-initio-Methoden 94
2.8.1 Die Hartree-Fock-Näherung 95
2.8.2 Konfigurations-Wechselwirkung 97
2.8.3 Ab-initio-Rechnungen und Quantenchemie 98
3 Rotation, Schwingung und Potentialkurven zweiatomiger Moleküle 101
3.1 Quantenmechanische Behandlung 101
3.2 Rotation zweiatomiger Moleküle 103
3.2.1 Der starre Rotator 103
3.2.2 Zentrifugalaufweitung 105
3.2.3 Der Einfluss der Elektronenrotation 107
3.3 Molekülschwingungen 109
3.3.1 Der harmonische Oszillator 109
3.3.2 Der anharmonische Oszillator 112
3.4 Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung 118
3.5 Termwerte des schwingenden Rotators, Dunham-Entwicklung 120
3.5.1 Termwerte für das Morse-Potential 120
3.5.2 Termwerte für ein allgemeines Potential 121
3.5.3 Dunham-Entwicklung 121
3.5.4 Isotopie-Verschiebung 122
3.6 Bestimmung von Potentialkurven aus gemessenen Termwerten 123
3.6.1 Die WKB-Näherung 124
3.6.2 WKB-Näherung und Dunham-Potentialentwicklung 127
3.6.3 Andere Potentialentwicklungen 128
3.6.4 Das RKR-Verfahren 128
3.6.5 Die IPA-Methode 132
3.7 Potentialkurven bei großen Kernabständen 135
3.7.1 Multipolentwicklung 136
3.7.2 Induktionsbeiträge zum Wechselwirkungspotential 137
3.7.3 Lennard-Jones-Potential 142
4 Die Spektren zweiatomiger Moleküle 145
4.1 Übergangswahrscheinlichkeiten 146
4.1.1 Einstein-Koeffizienten 146
4.1.2 Übergangswahrscheinlichkeiten und Matrixelemente 149
Matrixelemente in Born-Oppenheimer-Näherung 152
4.2 Struktur der Spektren zweiatomiger Moleküle 154
4.2.1 Schwingungs-Rotations-Spektren 154
4.2.2 Reine Schwingungs-Übergänge im gleichen elektronischen Zustand 156
4.2.3 Reine Rotations-Übergänge 158
4.2.4 Schwingungs-Rotations-Übergänge 161
4.2.5 Elektronische Übergänge 163
4.2.6 R-Zentroid-Näherung das Franck-Condon-Prinzip
4.2.7 Die Rotationsstruktur elektronischer Übergänge 170
4.2.8 Auswahlregeln für elektronischen Übergänge 174
4.2.9 Kontinuierliche Spektren 174
4.3 Linienprofile von Spektrallinien 177
4.3.1 Natürliche Linienbreite 178
4.3.2 Doppler-Verbreiterung 180
4.3.3 Voigt-Profile 183
4.3.4 Stoßverbreiterung von Spektrallinien 184
4.4 Mehrphotonen-Übergänge 187
4.4.1 Zwei-Photonen-Absorption 188
4.4.2 Raman-Übergänge 191
4.4.3 Raman-Spektren 194
4.5 Thermische Besetzung von Molekülniveaus 196
4.5.1 Thermische Besetzung von Rotationsniveaus 196
4.5.2 Besetzung von Schwingungs-Rotations-Niveaus 197
4.5.3 Kernspin-Statistik 198
5 Molekülsymmetrien und Gruppentheorie 201
5.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente 201
5.2 Grundbegriffe der Gruppentheorie 205
5.3 Molekulare Punktgruppen 207
5.4 Klassifizierung der molekularen Punktgruppen 210
5.4.1 Die Punktgruppen Cn, Cnv und Cnh 211
5.4.2 Die Punktgruppen Dn, Dnd und Dnh 214
5.4.3 Sn-Punktgruppen 216
5.4.4 Die Punktgruppen T, Td, O und Oh 216
5.4.5 Wie findet man die Punktgruppe eines Moleküls? 217
5.5 Symmetrietypen und Darstellungen von Gruppen 219
5.5.1 Die Darstellung der C2v-Gruppe 220
5.5.2 Die Darstellung der C3v-Gruppe 222
5.5.3 Charaktere und Charaktertafeln 223
5.5.4 Summe, Produkt und Reduktion von Darstellungen 224
6 Rotation und Schwingungen mehratomiger Moleküle 231
6.1 Transformation vom Laborsystem in das molekülfeste Koordinatensystem 232
6.2 Molekülrotation 235
6.2.1 Der starre Rotator 235
6.2.2 Der symmetrische Kreisel 239
6.2.3 Quantenmechanische Behandlung der Rotation 240
6.2.4 Zentrifugalaufweitung des symmetrischen Kreisels 243
6.2.5 Der asymmetrische Kreisel 244
6.3 Schwingungen mehratomiger Moleküle 249
6.3.1 Normalschwingungen 250
6.3.2 Beispiel: Berechnung der Streckschwingungen eines linearen Moleküls AB2 253
6.3.3 Entartete Schwingungen 254
6.3.4 Quantenmechanische Behandlung 256
6.3.5 Nichtharmonische Schwingungen 258
6.3.6 Kopplungen zwischen Schwingung und Rotation 260
7 Elektronische Zustände mehratomiger Moleküle 265
7.1 Molekülorbitale 265
7.2 Hybridisierung 268
7.3 Dreiatomige Moleküle 273
7.3.1 Das BeH2-Molekül 273
7.3.2 Das H2O-Molekül 275
7.3.3 Das CO2-Molekül 278
7.4 AB2-Moleküle und Walsh-Diagramme 280
7.5 Moleküle mit mehr als drei Atomen 282
7.5.1 Das NH3-Molekül 283
7.5.2 Formaldehyd 284
7.6 -Elektronen-Systeme 285
7.6.1 Butadien 286
7.6.2 Benzol 287
8 Die Spektren mehratomiger Moleküle 289
8.1 Reine Rotationsspektren 289
8.1.1 Lineare Moleküle 290
8.1.2 Symmetrische Kreisel-Moleküle 292
8.1.3 Asymmetrische Kreisel-Moleküle 293
8.1.4 Intensitäten der Rotationsübergänge 294
8.1.5 Symmetrieeigenschaften der Rotationsniveaus 296
8.1.6 Statistische Gewichte und Kernspin-Statistik 298
8.1.7 Linienprofile der Absorptionslinien 300
8.2 Schwingungs-Rotationsübergänge 300
8.2.1 Auswahlregeln und Intensitäten von Schwingungsübergängen 301
8.2.2 Fundamental-Übergänge 305
8.2.3 Oberton- und Kombinationsbanden 307
8.2.4 Rotationsstruktur der Schwingungsbanden 309
8.3 Elektronische Übergänge 311
8.4 Fluoreszenz- und Raman-Spektren 315
9 Zusammenbruch der Born-Oppenheimer-Näherung, Störungen in Molekülspektren 321
9.1 Was ist eine Störung? 321
9.1.1 Quantitative Behandlung von Störungen 324
9.1.2 Adiabatische und diabatische Basis 325
9.1.3 Störungen zwischen zwei Niveaus 327
9.2 Die Hund’schen Kopplungsfälle 328
9.3 Diskussion der verschiedenen Störungen 330
9.3.1 Elektrostatische Wechselwirkung 331
9.3.2 Spin-Bahn-Kopplung 333
9.3.3 Rotationsstörungen 335
9.3.4 Vibronische Kopplung 338
9.3.5 Renner-Teller-Kopplung 340
9.3.6 Jahn-Teller-Effekt 342
9.3.7 Prädissoziation 344
9.3.8 Autoionisation 345
9.4 Strahlungslose Übergänge 348
10 Moleküle in äußeren Feldern 353
10.1 Diamagnetische und paramagnetische Moleküle 354
10.2 Zeeman-Effekt in linearen Molekülen 356
10.3 Beeinflussung der Spin-Bahn-Kopplung durch ein äußeres Magnetfeld 363
10.4 Moleküle in elektrischen Feldern, Stark-Effekt 366
11 Van-der-Waals-Moleküle und Cluster 371
11.1 Van-der-Waals-Moleküle 373
11.2 Cluster 377
11.2.1 Alkali-Cluster 380
11.2.2 Edelgas-Cluster 383
11.2.3 Wasser-Cluster 383
11.2.4 Cluster mit kovalenter Bindung 384
11.3 Herstellung von Clustern 386
12 Experimentelle Techniken in der Molekülphysik 389
12.1 Mikrowellen-Spektroskopie 390
12.2 Infrarot- und Fourier-Spektroskopie 394
12.3 Klassische Spektroskopie im sichtbaren und ultravioletten Bereich 400
12.4 Laserspektroskopie 408
12.4.1 Laser-Absorptionsspektroskopie 408
12.4.2 Spektroskopie im Laserresonator 412
12.4.3 Absorptionsmessungen mit Hilfe der Abklingzeit eines Resonators 413
12.4.4 Ionisations-Spektroskopie 415
12.4.5 Photo-akustische Spektroskopie 416
12.4.6 Lasermagnetische Resonanz-Spektroskopie 416
12.4.7 Laser-induzierte Fluoreszenz 417
12.4.8 Laserspektroskopie in Molekularstrahlen 419
12.4.9 Opto-Thermische Spektroskopie in Molekularstrahlen 422
12.4.10 Fourier-Spektroskopie mit optischem Frequenzkamm 424
12.4.11 Doppler-freie nichtlineare Laserspektroskopie 426
12.4.12 Mehrphotonenspektroskopie 430
12.4.13 Doppelresonanz-Techniken 432
12.4.14 Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie 435
12.4.15 Zeitaufgelöste Laserspektroskopie 436
12.4.16 Femto-Chemie 440
12.4.17 Kohärente Kontrolle 442
12.5 Photoelektronen-Spektroskopie 444
12.5.1 Experimentelle Anordnungen 445
12.5.2 Photoionisationsprozesse 447
12.5.3 ZEKE-Spektroskopie 448
12.5.4 Winkelverteilung der Photoelektronen 450
12.5.5 Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie XPS 451
12.5.6 Photo-Detachment Spektroskopie 452
12.6 Massenspektroskopie 454
12.6.1 Magnetische Massenspektrometer 455
12.6.2 Quadrupol-Massenspektrometer 456
12.6.3 Flugzeit-Massenspektrometer 457
12.6.4 Ionen-Zyklotron Resonanz-Massenspektrometer 458
12.7 Radiofrequenz-Spektroskopie 460
12.8 Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie 462
12.9 Elektronenspin-Resonanz 465
12.10 Schlussbemerkung 468
Anhang 471
Literatur 475
Index 495

"Ein wichtiges Werk, das man sich schon lange gewünscht hat." (Prof. Dr. W. A. Kreiner, Universität Ulm) "Es ist das einzige deutschsprachige Werk, welches in didaktisch hervorragender Weise das Thema Molekülphysik behandelt." Prof. Dr. Peter Unger, Universität Ulm "Eine umfassende Darstellung des genannten Gebiets einschließlich moderner Entwicklungen in bewährter Demtröder-Qualität." Prof. Dr. Chr. Becher, Universität des Saarlandes "Kompetent geschrieben, ein gutes Lehrbuch für höhere Semester." Prof. Dr. Uwe Hohm, TU Braunschweig "Eine gute Abhandlung und verständliche Präsentation des Stoffs der Molekülphysik." Prof. Dr. F. Stienkemeier, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg "Das Lehrbuch gibt einen umfassenden Einblick in die theoretischen und experimentellen Grundlagen der Mölekülphysik, bei hoher Qualität die bereist ein vertieftes Studium der Atom- und Quantenphysik voraussetzt." Prof. Dr. Heinz Nohl, FH Nürnberg