Electrolyte-Gated Organic Field-Effect Transistors for Biosensing Applications

In dieser Arbeit werden organische Elektrolyt-geschaltete Feldeffekttransistoren (englisch: solution-gated organic field-effect transistors, Abkürzung: SGOFETs) entwickelt und bezüglich deren grundlegenden Eigenschaften untersucht. Aufgrund der niedrigen Kosten der Prozessierung von organischen Halbleitern und ihrer Kompatibilit¨at mit biologischen Systemen sind diese Transistoren insbesondere für Anwendungen als Einweg-Biosensoren von Interesse. Bei SGOFETs wird das konventionelle Gateoxid des Feldeffekttransistors durch die elektrochemische Doppelschicht ersetzt, welche sich an der Grenzfläche zwischen Halbleiter und Elektrolyt ausbildet. Aufgrund der vergleichsweise hohen Kapazität der Doppelschicht kann der Transistor bei Spannungen unter 1 V betrieben werden. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Stabilität des Transistors im Elektrolyten von Vorteil.
Insgesamt ist das Design der Transistoren so ausgelegt, dass eine m¨oglichst hohe Stabilit¨at gew¨ahrleistet wird. So wurde mit α-Sexithiophene (6T) ein organischer Halbleiter gew¨ahlt, der nicht nur eine hohe Feldeffektmobilit¨at besitzt sondern insbesondere stabil in w¨assriger Umgebung ist. Des Weiteren wurden die Metallkontakte großfl¨achig passiviert.
In der Arbeit werden die grundlegenden Eigenschaften der 6T/Elektrolyt-Grenzfläche mit Hilfe elektrochemischer Methoden untersucht. So können wichtige Parameter für den Transistorbetrieb, wie die Kapazität der Doppelschicht und das Potentialfenster, bestimmt werden. Das Potentialfenster zeichnet sich durch die Abwesenheit von Faraday-Strömen über die Grenzfläche aus, wodurch ein Betrieb des Transistors in dem entsprechenden Spannungsintervall eine möglichst lange Lebensdauer sicherstellt. Da der Transistor auch ohne Ladungstransferprozesse Grenzfläche betrieben werden kann, scheint die Leitfähigkeitsmodulation des Kanals nicht durch elektrochemische Dotierung sondern durch die Akkumulation von Ladungen über einen elektrischen Feldeffekt zu erfolgen. Diese Annahme wird durch Impedanzmessungen der Grenzfläche unterstützt.
Die meisten auf Transistoren basierenden Sensorkonzepte messen Änderungen im Kanalstrom, welche durch meist kleine Variationen der Gatespannung hervorgerufen werden. Aufgrund dessen ist insbesondere eine große Steilheit der Transferkurve von Bedeutung. Neben der Grenzflächenkapazität wurde daher die Morphologie der mittels Molekularstrahldeposition gewachsenen dünnen 6T-Schichten optimiert. Dies führt zu einer maximalen Feldeffekt-Beweglichkeit von 2 10−2 cm2/Vs. Die Transistoren wurden des Weiteren in Bezug auf ihren Kontaktwiderstand und ihre Stabilität im Elektrolyten untersucht. Hierbei zeigt sich, dass die Stabilität der Transistoren ausreichend für die Verwendung als Einwegsensoren ist, während der Kontaktwiderstand durch chemische Modifikation der Kontakte gesenkt werden kann. Neben der Steilheit der Transferkurve ist auch das Rauschverhalten der Transistoren für die Detektion von kleinen Signalen wichtig. Hier zeigt sich allerdings, dass die 6T-basierenden SGOFETs ein zu hohes Rauschniveau für die Detektion von Signalen einzelner lebender Zellen besitzen.
Der folgende Teil der Arbeit untersucht die Detektion von grundlegenden Eigen- schaften des Elektrolyten wie Ionenstärke und pH-Wert. Beide Parameter können mit den SGOFETs gemessen werden, wobei insbesondere die pH-Sensitivität vergleichsweise gering ist. Durch chemische Modifikation der Halbleiteroberfläche lässt sich diese jedoch in spezifischen pH-Intervallen erhöhen. Dieses Verhalten kann durch eine Modifikation des site-binding-Modells erfolgreich simuliert werden. Dieses Modell erklärt die Änderung der Oberflächenladung des 6T Films bei Variationen des pH-Wertes über Protonation oder Deprotonation von Gruppen an der Oberfläche des Halbleiters. Durch die chemische Behandlung des Halbleiters lassen sich gezielt solche Gruppen einbringen. Da im chemisch unmodifizierten Fall nur wenige dieser Gruppen vorhanden sind, ist die Sensitivität in diesem Fall niedrig. Die Transistoren reagieren jedoch sowohl in sehr sauren wie auch in sehr basischen Lösungen konstant auf Änderungen im pH. Dies kann nur schwer über die Protonation von Gruppen erklärt werden. Allerdings ist bekannt, dass sich OH−Ionen spezifisch an der hydrophoben organischen Oberfläche anlagern, dies scheint auch bei 6T-Filmen der Fall zu sein. Somit führen Änderungen in der OH−Konzentration im Elektrolyten zu einer Variation in der stets negativen Oberflächenladung, was sich wiederum mit dem SGOFET detektieren lässt. Die Sensitivität der SGOFETs auf die Salzkonzentration im Elektrolyten kann wiederum mit der Abschirmung der pH-abhängigen Oberflächenladung erklärt werden: eine höhere Salzkonzentration schirmt dabei die Oberflächenladung effizienter ab als dies in einem Elektrolyten mit niedrigerer Ionenstärke der Fall ist. Auch hier lassen sich die experimentellen Daten gut mit dem theoretischen Modell simulieren.
Darauf aufbauend können allerdings auch kompliziertere Detektionsmechanismen realisiert werden. Als ein Beispiel wird die Detektion des Antibiotikums Penicillin in der Lösung mit SGOFETs demonstriert. Dazu wurden das Enzym Penicillinase an der Oberfläche des Halbleiters immobilisiert. Bei der durch das Enzym katalysierten Zerlegung von Penicillin werden Protonen direkt an der Oberfläche erzeugt,
was zu einer lokalen Änderung des pH-Wertes führt, diese Änderung wird dann mit
dem SGOFET detektiert. Bei den Messungen zeigt sich, dass Sensoren mit chemisch angebundenen Enzymen und mit physisorbierter Penicillinase zu vergleichbaren Er- gebnissen bezüglich Sensitivität und Stabilität führen. Dies steht im Gegensatz zu bisherigen Berichten über solche Sensoren auf der Basis von inorganischen Halbleitern und kann als Hinweis auf eine besondere Kompatibilität zwischen den organischen Halbleitern und den Biomolekülen gewertet werden. Um Informationen über die Kinetik des Enzyms an der 6T Oberfläche zu erhalten wurden weitergehende iodometrische Studien durchgeführt. Diese Messungen liefern vergleichbare Resultate wie Fits der mit Enzymen beschichteten Transistoren basierend auf einem Modell, welches neben der Enzymkinetik insbesondere auch die Pufferkapazität sowie die Bewegung der verschiedenen Stoffe im Elektrolyten berücksichtigt.
Insgesamt zeigen all diese Daten das Potential von 6T-basierten SGOFETs für Einwegbiosensoren, welche für medizinische, lebensmittel- oder umwelttechnische Anwendungen eingesetzt werden können. Allerdings werden auch die Grenzen der Sensoren bezüglich der Detektion von Zellsignalen aufgezeigt.