MBE-Growth and Characterization of (Zn,MG)O Heterostructures

Die direkte Bandlücke des transparenten Halbleiters ZnO kann durch Legieren mit MgO von 3,3 bis 4,4 eV variiert werden. Außerdem besitzt das (Zn,Mg)O Mate- rialsystem wegen seiner hexagonalen Kristallstruktur eine ausgeprägte Neigung zum selbstorganisiertem Wachstum von Nanostrukturen. Diese Eigenschaften machen es interessant für Anwendungen in den Bereichen der Optoelektronik, der transparenten Elektronik, und der Sensorik. Weil seine Bestandteile nicht toxisch und in ausreichender Menge vorhanden sind, zählt es zu den sogenannten nachhaltigen Halbleitermaterialien. Weiterhin stehen ZnO-Volumenkristalle zum homoepitaktischen Wachstum von Dünnilmen zur Verfügung - ein großer Vorteil im Vergleich zu anderen Materialsystemen wie z.B. den Gruppe-III-Nitriden.
Die Realisierung von wohldeinierten Heterostruckturen ist ein wichtiger Aspekt für die Efizienzsteigerung optoelektronischer Halbleiterbauteile. Deshalb wurden in der vorliegenden Arbeit unterschiedliche Wachstumsprozesse zur Herstellung von abrupten und möglichst defektfreien ZnO/Zn1-xMgxO-Heterostrukturen mittels plasmaunterstützer Molekularstrahlepitaxie entwickelt. Die hergestellten Proben wurden einer umfassenden strukturellen und optischen Charakterisierung unterzogen. Zunächst wurden für ausgewählte Zn1-xMgxO-Proben der Mg-Gehalt mit hoher Genauigkeit durch eine Elastic Recoil Detection Analyse ermittelt. Zu- sätzlich wurde die Bandlücke unter Berücksichtigung exzitonischer Effekte aus Absorptionsmessungen bestimmt und daraus folgende Beziehung zwischen Mg- Gehalt und Bandlücke abgeleitet:
Egap(x) = (3.434 ± 0.004) eV + (1.92 ± 0.06) eV · x (für T = 4.2 K).
Diese Beziehung diente als Grundlage, um den Mg-Gehalt x dünner Zn1-xMgxO- Schichten aus optischen Rekombinations- und Absorptionsmessungen zu ermit- teln, und daraus dann die Abhängigkeit wichtiger Zn1-xMgxO-Materialparameter vom Mg-Gehalt x quantitativ zu bestimmen.
Im (Zn,Mg)O Materialsystem wird das Wachstum von Zn1-xMgxO-Barriereschich- ten mit Mg-Konzentrationen größer als 10 % durch die begrenzte Löslichkeit von MgO in Wurtzit-ZnO erschwert. Deshalb wurden in der vorliegenden Arbeit der Einfuss unterschiedlicher Substratmaterialien und Pufferschichten sowie die Ver- wendung von Wachstumsbedingungen weit weg vom thermischen Gleichgewicht für die Herstellung von ZnO/Zn1-xMgxO-Heterostrukturen mit möglichst hohen Barrieren untersucht. Neben dem Wachstum hoher Barrieren ist die Realisierung abrupter Heteroübergänge wichtig, um ein ausgeprägtes und wohldeiniertes Coninement der Ladungsträger zu erreichen. Es konnte gezeigt werden, dass durch die Verwendung einer ZnO/MgO-Doppelpuffer-Struktur trotz der großen Gitterfehlanpassung zweidimensionales Wachstum auf (0001) Saphir-Substraten möglich ist. Dazu müssen stöchiometrische Wachstumsbedingungen und Sub- strattemperaturen über 500 ◦C gewählt werden. Allerdings werden hierbei Inter- diffusion von Zn0- und Zn1-xMgx0-Schichten und ein geringerer Mg-Einbau in der oberen Barriere von Zn0/Zn1-xMgx0-Einzelquantentöpfen beobachtet. Dies wird auf die Bildung von Stapelfehlern und auf die hohe Dichte von Stufenver- setzungen von ρStufen ≈ 1010 cm-2 zurückgeführt. Dementsprechend werden beim Wachstum auf Zn0-Volumenkristallen mit niedrigeren Versetzungsdichten ρStufen ≤ 2 · 107 cm-2 bzw. ρSchrauben ≤ 2 · 106 cm-2 unter vergleichbaren Wachstums- bedingungen keine derartigen Beobachtungen gemacht. Eine Analyse mittels chemisch sensitiver Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, dass die Hetero- Übergänge von Quantentopfstrukturen, die auf 0-polaren Zn0-Substraten quasi- homoepitaktisch gewachsen wurden, deutlich abrupter sind als auf (0001) Saphir. Jedoch ist für beide Substratmaterialien der maximal erreichbare Mg-Gehalt auf Werte x ≤ 0,14 begrenzt, wenn die Zn1-xMgx0-Barrieren im zweidimensionalen Wachstumsmodus direkt auf eine epitaktische Zn0-Zwischenschicht deponiert werden. Höhere Mg-Gehalte bis zu x = 0,24 können durch ein sogenanntes Grading erzielt werden, d. h. durch eine schrittweise Erhöhung des Mg-Gehalts in den Zn1-xMgx0-Barrieren. Beim Wachstum auf (0001) Saphir-Substraten wird dadurch zusätzlich die Bildung von Stapelfehlern unterdrückt.
Darüber hinaus gelang es, Zn0/Zn1-xMgx0-Heterostrukturen mit hohen Mg- Gehalten bis zu x = 0.3 und geringen 0berflächenrauigkeiten kleiner als 0,3 nm auf (11¯20) Saphir-Substraten bei stark metallreichen Wachstumsbedingungen und bei niedrigen Substrattemperaturen TS ≈ 270 ◦ herzustellen. Trotz hoher Stufen- und Schraubenversetzungsdichten von typischerweise ρStufen = 4 · 1010 cm-2 und ρSchrauben = 5 · 109 cm-2 werden, bedingt durch die niedrige Wachstumstempera- tur, keine Anzeichen für die Bildung von Stapelfehlern beobachtet. Eine Analyse der Gitterkonstanten mittels hochauflösender Röntgendiffraktometrie zeigt, dass Zn1-xMgx0 biaxial verspannt auf den (11¯20) Saphir-Substraten aufwächst. Dies wird auf die Bildung eines Koinzidenzgitters von epitaktischer Schicht und Sub- strat zurückgeführt. Durch die Kombination von Grading-Methode und Niedrig- temperaturwachstum können Mg-Konzentrationen bis zu x = 0,5 erreicht werden. Bei Tieftemperatur-Photolumineszenzmessungen an polaren Quantentopfstrukturen, die in Niedrigtemperatur-Prozessen hergestellt wurden oder bei denen ein Grading der Barrieren angewandt wurde, wird eindeutig der Quantum-Conined Stark Effect (QCSE) beobachtet, d. h. die räumliche Trennung von Elektronen- und Lochwellenfunktionen unter dem Einfluß polarisationsinduzierter interner elektrischer Felder. In breiten Quantentöpfen mit einer Topfbreite > 4 nm manifestiert sich der QCSE in einer Verschiebung der Quantentopfemission unter die Emis- sionsenergie von Zn0-Volumenkristallen und dünnen Filmen. Zusätzlich konnte nachgewiesen werden, dass in Folge des geringeren Überlapps von Elektronen- und Lochwellenfunktionen die Abklingzeit der Quantentopfemission bei tiefen Temperaturen von T = 4.2 K deutlich ansteigt. Bei Temperaturen oberhalb von 100 K werden nichtstrahlende Rekombinationsprozesse aktiviert, weshalb die Intensität der Quantentopfemission rasch abnimmt. Außerdem wurde bei T = 4.2 K mit zunehmender Anregungsleistung eine Verschiebung der Quantentopfemission hin zu höheren Energien beobachtet. Die Ursache dafür ist die Abschirmung der internen elektrischen Felder durch die höhere Anzahl optisch erzeugter Ladungs- träger. Die Absorptionseigenschaften, speziell die Position der Absorptionskante, werden durch den QCSE wegen der geringen Oszillatorstärke der entsprechen- den Übergänge nicht beeinflusst.
Von den beobachteten optischen Übergangsenergien wurde folgender Zusam- menhang zwischen internem elektrischen Feld Fint und dem Mg-Gehalt der Barrieren abgeleitet, der eine konsistente Modellierung der Photolumineszenzdaten aller untersuchter Proben ermöglicht:
Fint(x) = 2670 kV/cm · x
Bei Proben, die bei hohen Substrattemperaturen ohne ein Grading der Zn1-xMgxO- Barrieren gewachsen wurden, konnte der QCSE nicht nachgewiesen werden, weil die wegen des limitierten Mg-Gehalts vergleichsweise kleinen internen elektrischen Felder durch eine hohe n-Typ Hintergrunddotierung abgeschirmt werden. Beim Wachstum auf (0001) Saphir wird das Auftreten des QCSE zusätzlich durch die Mg-Diffusion von den Barrieren in den Quantentopf verhindert. Auf- grund dieser Effekte erfordert die Beobachtung des QCSE in ZnO/Zn1-xMgxO- Quantentöpfen eine hohe strukturelle Qualität der untersuchten Proben und wurde deshalb bisher nur von wenigen Gruppen publiziert.
Die optischen Eigenschaften schmaler Quantentöpfe mit Topfbreiten < 3 nm werden hauptsächlich vom Quanten-Coninement-Effekt dominiert, weshalb die Quantentopf-Emission zu höheren Energien im Vergleich zur bandkantennahen ZnO-Emission verschoben ist. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass durch das Quanten-Coninement die Exzitonenbindungsenergie und damit ver- bunden die thermische Stabilität der Topfemission zunimmt. Die Analyse zeitaufgelöster Photolumineszenzmessungen lieferte die Erkenntnis, dass in quasi- homoepitaktischen ZnO/Zn1-xMgxO-Quantentöpfen, die auf ZnO-Substraten gewachsen wurden, strahlende Rekombination der vorherrschende Rekombinationsmechanismus bis zu einer Temperatur von 170 K ist.
Ferner wurde die Bedeutung der Lokalisierung von Exzitonen an extrinsischen Störstellen und an Potentialfluktuationen in schmalen wie in breiten Quantentöpfen herausgearbeitet. Beide Effekte konnten durch die korrekte Modellierung von temperaturabhängigen Photolumineszenzmessungen im Bereich zwischen
4.2 K und Raumtemperatur separiert werden, wobei auch die Verringerung der Bandlücke und die Verbreiterung der Emissionslinien aufgrund phononischer Einflüsse berücksichtigt wurden. Die Lokalisierung an extrinsischen Störstellen bewirkt bei tiefen Temperaturen eine Verschiebung der Topfemission zu geringeren Energien, die berücksichtigt werden muss, um die Größe der internen elektrischen Felder korrekt zu bestimmen. Potentialfluktuationen werden durch lokale Schwankungen der Topfbreite, sogenannte Monolagenfluktuationen, sowie durch lokale Schwankungen des Mg-Gehalts und damit der Barrierenhöhe und der internen elektrischen Felder hervorgerufen. Die Potentialfuktuationen führen bei Temperatur-abhängigen Photolumineszenzmessungen zu einer S-förmige Variation der Lage des Photolumineszenzmaximums, weil die Exzitonen zunächst in die Potentialmulden thermalisieren und anschließend bei zunehmender Temperatur aus diesen wieder in höhere Zustände angeregt werden. Quantentöpfe mit hohen Mg-Gehalten, die bei niedrigen Substrattemperaturen und unter Anwendung der Grading-Methode gewachsen wurden, sind durch besonders ausgeprägte Poten- tialmulden gekennzeichnet. Der Lokalisierungseffekt führt hier zu einer deutlichen Zunahme der thermischen Stabilität der Quantentopfemission, deren Intensität bei Raumtemperatur immer noch 10 % des Werts bei 4.2 K beträgt.
Schließlich wurde das Wachstum von epitaktischen Zn1-xMgxO-Schichten und ZnO/Zn1-xMgxO-Quantentopfstrukturen auf unpolaren (11¯20) ZnO-Substraten un- tersucht. Wegen der anisotropen Diffusivität der Adatome in der Epitaxieebene weist die Oberfäche von unpolaren Proben eine streifge Struktur parallel zur [0001]-Richtung auf. Die Herstellung epitaktischer Schichten mit glatter Oberflächenmorphologie erfordert daher eine exakte Abstimmung des Verhältnises von Metal- und Sauerstofffüssen. Wie im polaren Fall werden auch für unpolares Wachstum auf ZnO Substraten keine oder nur sehr wenige Versetzungen gebildet und es werden keine Anzeichen für Stapelfehler beobachtet. Jedoch wird das Mg nicht homogen über die gesamte Schichtdicke eingebaut. Wegen des Fehlens energetisch günstiger Gleitsysteme für das Wachstum entlang der [11¯20]-Richtung wird dies auf die erschwerte Relaxation der durch den Mg-Einbau hervorgeru- fenen kompressiven Verspannung zurückgeführt, was sich auch im pseudomor- phen Wachstum epitaktischer Zn1-xMgxO-Schichten widerspiegelt. Außerdem konnte gezeigt werden, dass durch unpolares Wachstum von ZnO/Zn1-xMgxO- Quantentöpfen das Auftreten des QCSE, der die Effizienz optoelektronischer Bauteile reduziert, verhindert werden kann.