Chemie der Nichtmetalle (eBook)

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Ralf Steudel, Technische Universität Berlin.

Teil I: Die chemische Bindung und Moleküleigenschaften 15
1 Einführung 17
2 Die chemische Bindung 23
2.1 Die Ionenbindung 24
2.1.1 Einführung 24
2.1.2 Die Ionisierungsenergie 24
2.1.3 Die Elektronenaffinität 26
2.1.4 Ionenkristalle und Ionenradien 28
2.1.5 Gitterenergie und Gitterenthalpie 30
2.1.6 Bestimmung von Gitterenergie und Gitterenthalpie 31
2.1.7 Bedeutung der Gitterenthalpie 33
2.1.8 Polarisation von Anionen durch Kationen 36
2.2 Moleküle und ihre Geometrie 39
2.2.1 Strukturbestimmungsmethoden 39
2.2.2 Die VSEPR-Methode zur Strukturermittlung 40
2.3 Molekülsymmetrie und Punktgruppensymbole 50
2.4 Die kovalente Bindung 55
2.4.1 Das Molekül-Ion [H2]+ 56
2.4.2 Das Molekül H2 63
2.4.3 Homonukleare Moleküle mit s- und p-Orbitalen 67
2.4.4 Photoelektronenspektroskopie kleiner Moleküle 73
2.4.5 Heteronukleare zweiatomige Moleküle 76
2.4.6 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie D8h 78
2.4.7 Dreiatomige Moleküle der Symmetrie C2v 82
2.4.8 Vieratomige Moleküle der Symmetrie D3h 84
2.4.9 Vieratomige Moleküle der Symmetrie C3v 88
2.4.10 Fünfatomige Moleküle 91
2.5 Die koordinative Bindung 93
2.6 Hyperkoordinierte oder hypervalente Verbindungen 97
2.7 Quantenchemische Berechnung von Struktur und Eigenschaften von Molekülen 104
2.7.1 Physikalische Grundlagen: ab initio-Methoden 104
2.7.2 Näherungen für die Wellenfunktion/Molekülorbitale 105
2.7.3 Ab initio-Methoden: Näherungen für den HAMILTON-Operator 109
2.7.4 Ab initio-Methoden: Das Basissatz- und Korrelations-Limit 112
2.7.5 DFT-Methoden 113
2.7.6 Ablauf einer quantenchemischen Geometrieoptimierung 115
2.7.7 Qualität der Geometrieoptimierung am Beispiel von P4 und S4N4 115
2.7.8 Berechnung physikalischer Messgrößen 117
3 Die VAN DER WAALS-Wechselwirkung 119
3.1 Der Dipoleffekt 119
3.2 Der Induktionseffekt 121
3.3 Der Dispersionseffekt 122
3.4 VAN DER WAALS-Radien 124
3.5 VAN DER WAALS-Moleküle 126
4 Bindungseigenschaften 129
4.1 Allgemeines 129
4.2 Bindungsenthalpie und Dissoziationsenthalpie 130
4.2.1 Zweiatomige Moleküle 130
4.2.2 Mehratomige Moleküle 133
4.2.3 Warum ist Sauerstoff gasförmig und Schwefel fest? 137
4.3 Der Kernabstand 139
4.4 Die Valenzkraftkonstante 142
4.4.1 Zweiatomige Moleküle 142
4.4.2 Zweiatomige Gruppen 144
4.4.3 Dreiatomige Moleküle 145
4.5 Zusammenhänge zwischen den Bindungseigenschaften 147
4.6 Polarität kovalenter Bindungen und Elektronegativität 149
4.6.1 Allgemeines 149
4.6.2 Elektronegativitäten 150
4.6.3 Das Bindungsmoment 156
4.7 Elektronendichteverteilung in Molekülen und Kristallen 160
Teil II: Chemie der Nichtmetalle 161
5 Wasserstoff 163
5.1 Elementarer Wasserstoff 165
5.2 Wasserstoff-Ionen H+ 170
5.3 Säuren 173
5.4 Basen 177
5.5 Die relative Stärke von Säuren und Basen 178
5.5.1 Verdünnte Lösungen 178
5.5.2 Konzentrierte und wasserfreie Säuren 182
5.6 Die Wasserstoffbrückenbindung 184
5.6.1 Allgemeines 184
5.6.2 Allgemeine Eigenschaften von Wasserstoffbrücken 185
5.6.3 Experimenteller Nachweis von Wasserstoffbrücken 187
5.6.4 Beispiele für Wasserstoffbrückenbindungen 190
5.6.5 Theorie der Wasserstoffbrückenbindung 200
5.7 Wasserstoffverbindungen (Hydride) 203
5.7.1 Allgemeines 203
5.7.2 Kovalente Hydride 204
5.7.3 H2 als Komplexligand 205
5.7.4 Salzartige Hydride 207
5.7.5 Metall- oder legierungsartige Hydride (Einlagerungshydride) 210
6 Bor 213
6.1 Allgemeines 213
6.2 Bindungsverhältnisse 214
6.2.1 Lewis Acidität und Adduktbildung 214
6.2.2 Koordinationszahlen und Mehrfachbindungen 217
6.2.3 Ähnlichkeiten und Unterschiede gegenüber anderen Nichtmetallen 218
6.3 Elementares Bor 219
6.3.1 Herstellung 220
6.3.2 Kristallstrukturen 221
6.3.3 Bindungsverhältnisse 222
6.4 Metallboride und Borcarbid 224
6.4.1 Boride 224
6.4.2 Borcarbid 226
6.5 Borane und Hydroborate 227
6.5.1 Allgemeines 227
6.5.2 Diboran 228
6.5.3 Höhere Borane 230
6.5.4 Hydroborate 233
6.6 Organoborane 236
6.7 Carborane 237
6.8 Borhalogenide 239
6.8.1 Trihalogenide 239
6.8.2 Subhalogenide 241
6.9 Sauerstoffverbindungen des Bors 243
6.9.1 Allgemeines 243
6.9.2 Bortrioxid und Borsäuren 243
6.9.3 Borate 246
6.10 Bor-Stickstoff-Verbindungen 248
6.10.1 Bindungsverhältnisse 248
6.10.2 Ammoniak-Boran 250
6.10.3 Borazin 251
6.10.4 Bornitrid 253
6.10.5 Nitridoborate 255
7 Kohlenstoff 257
7.1 Allgemeines 257
7.2 Bindungsverhältnisse 258
7.3 Modifikationen des Kohlenstoffs 263
7.3.1 Graphit und Graphen 263
7.3.2 Diamant 266
7.3.3 Fullerene 269
7.3.4 Kohlenstoff-Nanoröhren 273
7.4 Graphitverbindungen 274
7.4.1 Kovalente Graphitverbindungen 275
7.4.2 Ionische Graphitverbindungen 277
7.5 Ruß, Kohle und Koks 280
7.6 Halogenide des Kohlenstoffs 282
7.7 Chalkogenide des Kohlenstoffs 282
7.7.1 Oxide 282
7.7.2 Sulfide, Selenide, Telluride 286
7.7.3 Kohlensäuren und Carbonate 288
7.8 Nitride des Kohlenstoffs 292
7.8.1 Hydrogencyanid und Cyanide 292
7.8.2 Binäre Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen 293
8 Silicium und Germanium 295
8.1 Allgemeines 295
8.2 Bindungsverhältnisse 296
8.3 Die Elemente 302
8.4 Silicide und Germanide 305
8.5 Hydride von Silicium und Germanium 307
8.5.1 Herstellung der Hydride 308
8.5.2 Reaktion der Silane und Germane 309
8.6 Halogenide von Silicium und Germanium 310
8.6.1 Fluoride 311
8.6.2 Chloride 312
8.6.3 Sonstige Si-Halogenide 313
8.7 Oxide von Silicium und Germanium 314
8.7.1 Dioxide 314
8.7.2 Siliciummonoxid 316
8.7.3 Germaniumoxide 316
8.8 Oxosäuren, Silicate und Germanate 317
8.8.1 Kieselsäuren und Siloxane 317
8.8.2 Silicate 319
8.8.3 Germanate 325
8.9 Gläser 325
8.10 Silicium-Stickstoff-Verbindungen 329
8.11 Organosilicium-Verbindungen 330
8.11.1 Organosilane 330
8.11.2 Ungesättigte Organosilicium- und -germanium-Verbindungen 333
8.11.3 Organosiloxane (Silikone) 336
8.12 Sonstige Si-Verbindungen 338
8.12.1 Siliciumcarbid 338
8.12.2 Siliciumnitrid 339
8.12.3 Siliciumsulfide 340
9 Stickstoff 341
9.1 Elementarer Stickstoff 341
9.2 N2 als Komplexligand 343
9.3 Bindungsverhältnisse in Stickstoffverbindungen 346
9.4 Hydride des Stickstoffs 352
9.4.1 Allgemeines 352
9.4.2 Ammoniak NH3 352
9.4.3 Hydrazin N2H4 356
9.4.4 Diazen (Diimin) N2H2 358
9.4.5 Hydrogenazid HN3 und Azide 359
9.4.6 Tetrazen(2) N4H4 361
9.4.7 Hydroxylamin NH2OH 362
9.4.8 Wasserähnliche Lösungsmittel 363
9.5 Halogenide und Oxidhalogenide des Stickstoffs 371
9.5.1 Halogenide 371
9.5.2 Oxidhalogenide 374
9.6 Oxide des Stickstoffs 376
9.6.1 Allgemeines 376
9.6.2 Distickstoffoxid N2O 376
9.6.3 Stickstoffmonoxid NO und Distickstoffdioxid N2O2 377
9.6.4 Distickstofftrioxid N2O3 380
9.6.5 Stickstoffdioxid NO2 und Distickstofftetroxid N2O4 381
9.6.6 Distickstoffpentoxid N2O5 382
9.7 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs 383
9.7.1 Allgemeines 383
9.7.2 Salpetersäure HNO3 bzw. HONO2 384
9.7.3 Peroxosalpetersäure HNO4 bzw. HOONO2 386
9.7.4 Salpetrige Säure HNO2 bzw. HONO 387
9.7.5 Peroxosalpetrige Säure HOONO 388
9.7.6 Hyposalpetrige Säure (HON)2 389
10 Phosphor und Arsen 391
10.1 Allgemeines 391
10.2 Bindungsverhältnisse in P- und As-Verbindungen 391
10.3 Die Elemente Phosphor und Arsen 395
10.3.1 Herstellung der Elemente 395
10.3.2 Modifikationen von Phosphor und Arsen 396
10.4 Hydride von Phosphor und Arsen 401
10.4.1 Phosphan und Arsan 402
10.4.2 Diphosphan(4) 404
10.5 Phosphide 405
10.6 Organophosphane 407
10.7 Diphosphene und Phosphaalkine 409
10.8 Halogenide des Phosphors und Arsens 411
10.8.1 Trihalogenide EX3 412
10.8.2 Tetrahalogenide E2X4 414
10.8.3 Pentahalogenide EX5 414
10.8.4 Starke LEWIS-Säuren 416
10.9 Phosphorane und Arsorane 419
10.10 Oxide des Phosphors und Arsens 420
10.10.1 Phosphor(III)-oxid 421
10.10.2 Phosphor(III/V)-oxid 422
10.10.3 Phosphor(V)-oxid 423
10.10.4 Arsenoxide 424
10.11 Sulfide des Phosphors und Arsens 424
10.12 Oxosäuren von Phosphor und Arsen und deren Derivate 427
10.12.1 Oxosäuren mit einem P-Atom 427
10.12.2 Kondensierte Phosphorsäuren 431
10.12.3 Peroxophosphorsäuren 433
10.12.4 Thiophosphorsäuren 433
10.12.5 Halogeno- und Amidophosphorsäuren 434
10.12.6 Oxo- und Thiosäuren des Arsens und ihre Salze 434
10.13 Phosphor(V)-nitride und Nitridophosphate 435
10.14 Phosphazene 436
11 Sauerstoff 441
11.1 Elementarer Sauerstoff 441
11.1.1 Molekularer Sauerstoff O2 441
11.1.2 Atomarer Sauerstoff 449
11.1.3 Ozon O3 450
11.2 Bindungsverhältnisse am Sauerstoffatom in kovalenten und ionischen Verbindungen 455
11.2.1 Oxide 455
11.2.2 Peroxide 458
11.2.3 Superoxide 459
11.2.4 Ozonide 460
11.2.5 Dioxygenylverbindungen 461
11.2.6 Vergleich der Bindungsverhältnisse in den Ionen [O2]•+, [O2]•– und [O2]2– 462
11.3 Hydride des Sauerstoffs und Peroxoverbindungen 463
11.3.1 Allgemeines 463
11.3.2 Wasser 464
11.3.3 Wasserstoffperoxid H2O2 465
11.3.4 Das Hydroxylradikal [OH]• 469
11.4 Fluoride des Sauerstoffs 471
11.4.1 Allgemeines 471
11.4.2 Sauerstoffdifluorid OF2 471
11.4.3 Disauerstoffdifluorid O2F2 472
11.5 Bindungsverhältnisse in den Hydriden und Fluoriden des Sauerstoffs 472
12 Schwefel, Selen und Tellur 475
12.1 Allgemeines 475
12.2 Bindungsverhältnisse und Tendenzen in der 16. Gruppe 476
12.3 Herstellung der Elemente 479
12.3.1 Gewinnung von Schwefel 479
12.3.2 Herstellung von Selen und Tellur 480
12.4 Modifikationen der Chalkogene 481
12.4.1 Schwefel 481
12.4.2 Modifikationen von Selen und Tellur 489
12.5 Homoatomare Chalkogen-Kationen 490
12.6 Kettenaufbau- und -abbau-Reaktionen 493
12.7 Hydride der Chalkogene 494
12.7.1 Hydride H2E (E = S, Se, Te) 494
12.7.2 Polysulfane H2Sn (n> 1)
12.8 Metallchalkogenide 497
12.9 Diorganopolysulfane R2Sn (n> 1)
12.10 Oxide der Chalkogene 503
12.10.1 Dioxide 503
12.10.2 Trioxide 506
12.10.3 Niedere Schwefeloxide 509
12.11 Oxo-, Thio- und Halogeno-Säuren der Chalkogene 510
12.11.1 Allgemeines 510
12.11.2 Schweflige Säure H2SO3 511
12.11.3 Selenige Säure H2SeO3 und Tellurige Säure H2TeO3 513
12.11.4 Schwefelsäure H2SO4 514
12.11.5 Selensäure H2SeO4 und die Tellursäuren H2TeO4 und Te(OH)6 516
12.11.6 Peroxoschwefelsäuren H2SO5 und H2S2O8 517
12.11.7 Halogenoschwefelsäuren HSnO3nX 517
12.11.8 Thioschwefelsäure H2S2O3 und Sulfandisulfonsäuren H2SnO6 518
12.11.9 Dithionsäure H2S2O6 519
12.11.10 Dithionige Säure H2S2O4 520
12.12 Halogenide und Oxidhalogenide der Chalkogene 521
12.12.1 Allgemeines 521
12.12.2 Schwefelhalogenide 522
12.12.3 Schwefeloxidhalogenide 526
12.12.4 Selen- und Tellurhalogenide 527
12.13 Schwefel-Stickstoff-Verbindungen 529
13 Die Halogene 535
13.1 Allgemeines 535
13.2 Die Elemente Fluor bis Iod 536
13.3 Bindungsverhältnisse 538
13.4 Fluor 541
13.4.1 Herstellung von Fluor 541
13.4.2 Eigenschaften von Fluor 543
13.4.3 Herstellung von Fluoriden 544
13.4.4 Verwendung von Fluorverbindungen 545
13.4.5 Bindungsverhältnisse in Fluoriden 548
13.4.6 Stabilisierung niedriger Oxidationsstufen 550
13.5 Chlor, Brom und Iod 552
13.5.1 Herstellung und Eigenschaften der Elemente 552
13.5.2 Halogenide 556
13.5.3 Polyhalogenid-Ionen 558
13.5.4 Positive Halogen-Ionen 561
13.5.5 Interhalogenverbindungen 563
13.5.6 Sauerstoff-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod 566
13.6 Pseudohalogene 578
14 Die Edelgase 579
14.1 Allgemeines 579
14.2 Vorkommen, Gewinnung und Verwendung 580
14.3 Xenonverbindungen 581
14.3.1 Xenonfluoride 582
14.3.2 Reaktionen der Xenonfluoride 583
14.3.3 Oxide und Oxosalze des Xenons 586
14.3.4 Oxidfluoride des Xenons 588
14.3.5 Sonstige Xenon-Verbindungen 588
14.4 Verbindungen der übrigen Edelgase 590
14.5 Elektronegativitäten der Edelgase 591
14.6 Bindungsverhältnisse bei Edelgasverbindungen 592
14.6.1 Zweiatomige Moleküle und Ionen 592
14.6.2 Mehratomige Moleküle und Ionen 593
14.6.3 Existenz und Nichtexistenz von Edelgasverbindungen 595
Sachregister 597