An NMR study of the spin chain systems copper pyrazine dinitrate and bisphenazinium copper tetrachloride

Diese Arbeit beschreibt eine detaillierte Untersuchung der magnetfeldgetriebenen Quantenphasenübergänge in den metallorganischen Spinkettensystemen Kupfer Pyrazin Dinitrat (CuPzN) und Bisphenazinium Kupfer Tetra-chlorid (PhnCuCl) mittels nuklearer magnetischer Resonanz (NMR). Aufgrund ihrer relativ kleinen magnetischen Wechselwirkungsenergien konnten, bis auf den Bereich sehr kleiner Temperaturen, im Rahmen dieser Arbeit im gesamten relevanten Parameterbereich der magnetischen Phasendiagramme beider Probensysteme Messungen mittels NMR durchgeführt werden. Bezüglich des Sättigungsfeldes Bc(T = 0) und der Heisenberg-Kopplungskonstanten J bedeutet dies Untersuchungen vom Niedrigfeldbereich (B ' Bc) bis in den Hochfeldbereich (B ' Bc) und bei Temperaturen im Quantenregime (kBT ' J) bis in den Hochtemperaturbereich (kBT ' J) der paramagnetischen Phase. CuPzN ist als eines der besten Modellsysteme für die isotrope, antiferro-magnetische Spin-1/2-Heisenbergkette (AFHC) bekannt und in der Literatur charakterisiert. Messungen der 13C- und 14N-NMR-Frequenzverschiebung ermöglichen eine Bestimmung ausgewählter magnetischer Hyperfeinkopplungstensoren, Verteilungen magnetischer Momente und Gradienten des kristallelektrischen Feldes innerhalb
der Einheitszelle. Diese Ergebnisse erlauben es, die anisotrope Empfindlichkeit der gemessenen nuklearen Spin-Gitter-Relaxationsraten (1/T1) bezüglich der verschiedenen Komponenten elektronischer Spinfluktuationen zu justieren. Die 13C−1/T1-Raten, die ein Maß für den niederfrequenten Anteil des dynamischen Strukturfaktors darstellen, zeigen eine lineare Temperaturabhängigkeit bei kleinen Magnetfeldern, ein Arrhenius-Verhalten in
der ferromagnetisch polarisierten Phase und ein wohldefiniertes Maximum der Feldabhängigkeit unterhalb des quantenkritischen Punktes bei Bc = 14.6 T. Im Bereich des Phasenüberganges zeigen die Raten eine temperaturinduzierte Abnahme, die mittels eines Potenzgesetzes mit feldabhängigem Exponenten beschrieben werden kann. Diese Messungen werden sowohl mit den Ergebnissen numerischer (Quanten-Monte-Carlo) als auch analytischer (konforme Feldtheorie) Studien verglichen, wobei sich eine insgesamt sehr gute Übereinstimmung ergibt. Insbesondere kann gezeigt werden, dass das Auftreten des Maximums der feldabhängigen Rate unterhalb von Bc auf die Feldabhängigkeit der Spinonengeschwindigkeit und des Luttinger-Flüssigkeits-Exponenten
K zurückzuführen und somit eine direkte Signatur der Luttinger-Flüssigkeits-Phase ist. Die Ergebnisse der 14N-NMR im Niedrigfeldbereich erweitern die Aussagen über die Verteilung von Spinmomenten innerhalb der Einheitszelle und zeigen, dass bei Temperaturen im Quantenregime keine Fluktuationen des elektrischen Feldgradienten bei der nuklearen Larmorfrequenz vorhanden sind. Die 14N-1/T1-Daten zeigen im Niedrigfeldbereich die gleiche Temperaturabhängigkeit wie die bei entsprechendem Feld gemessenen 13C-1/T1-Daten. Dies bestätigt, dass die am Kohlenstoff gewonnenen Ergebnisse das intrinsische Verhalten der Kupferelektronen widerspiegeln.
CuPzN ist das erste Probensystem, für welches eine derart gute Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen für das S = 1/2 AFHC-Modell in allen charakteristischen Grössen gefunden wurde. In Folge dessen haben einige der in dieser Dissertation dargestellten Ergebnisse den Charakter einer Referenz, mit der die an anderen Verbindungen gewonnenen Ergebnisse verglichen werden können. PhnCuCl ist ein vor wenigen Jahren erstmals synthetisiertes, niedrigdimensionales Spinsystem. Um das magnetische Wechselwirkungsschema zu bestimmen, wurde deshalb eine umfangreiche Charakterisierung mittels Messungen der Magnetisierung und der spezifischen Wärme durchgeführt. Die Ergebnisse dieser makroskopischen Methoden wurden durch eine Reihe von 1H- und
35Cl-NMR-Experimenten erweitert. Sowohl die makroskopische als auch die lokale statische Magnetisierung lassen sich in sehr guter Übereinstimmung mit Berechnungen für das isotrope S = 1/2 AFHC-Modell und einem zusätzlichen, kleinen Beitrag paramagnetischer Verunreinigungen beschreiben. Im Gegensatz zu dem für ein reines S =1/2 AFHC-System erwarteten Verhalten zeigen die NMR-Messungen zwei feldabhängige, ausgeprägte Maxima der 1/T1-Rate bei 11.98 T, nahe dem geschätzten Sättigungsfeld, und bei 9.20 T. Die temperaturabhängige Abnahme der Raten im Feldbereich dieser Maxima ist schwächer als bei CuPzN. In der polarisierten Phase zeigt das Arrhenius-Verhalten der Relaxationsraten die Existenz zweier Spin-Anregungslücken, deren
Größe durch die Zeeman-Energie bezüglich der beiden Feldmaxima gegeben ist. Als mögliche Signatur eines Luttinger-Flüssigkeitsverhaltens zeigen die Raten in der Niedrigfeldphase eine lineare Temperaturabhängigkeit bis ≈ 16 K. Der Koeffizient der elektronischen spezifischen Wärme ist bei endlichen Feldern gegenüber den für das S =1/2 AFHC-Modell berechneten Werten signifikant erhöht. Insgesamt deuten die experimentellen Ergebnisse auf eine Verteilung der spektralen Zustandsdichte auf eine im Vergleich zum reinen S =1/2 AFHC-Modell erhöhte Anzahl magnetischer Anregungsmoden, und somit auf eine Beschreibbarkeit des magnetischen Wechselwirkungsschemas durch einen modifizierten AFHC-Hamiltonian hin.

This thesis presents a comprehensive nuclear magnetic resonance (NMR) examination of the magnetic field-driven quantum phase transitions (QPTs) in the metalorganic spin chain compounds copper pyrazine dinitrate (CuPzN) and bisphenazinium copper tetrachloride (PhnCuCl). Due to their relatively small magnetic exchange interaction energy J, the full magnetic phase diagrams of both sample systems could be accessed experimentally, i.e. in the parameter range from the low- (B ' Bc) to the high-field limit (B ' Bc) and temperatures from the quantum regime (kBT ' J) up to the classical regime (kBT ' J). CuPzN is a well-characterized model system for the isotropic, S =1/2 antiferromagnetic Heisenberg chain (AFHC). A study of the 13C and 14N NMR frequency shifts allows to determine selected magnetic hyperfine coupling tensors, distributions of magnetic moments, and gradients of the crystal electric field within the unit cell. With these results, a well-controlled adjustment of the nuclear sensitivity to the different components of the electronic spin fluctuations on the chain can be realized. The 13C 1/T1(B, T) relaxation rates, probing the dynamical structure factor at very low frequencies, reveal a linear temperature dependence in the low-field phase, an exponential decrease in the gapped high-field phase, and a well-defined, field-driven
maximum slightly below the quantum critical point Bc = 14.6 T. In the regime of the phase transition, a power-law decay of the rates with a field-dependent exponent is found. The experimental observations are very successfully compared with predictions from both numerical (quantum Monte Carlo) and analytical (conformal field theory) theoretical approaches. In particular, the downshift of the field-driven maximum is shown to be caused by essential spin-spin interactions. It is intimately connected to the field dependence of the spinon velocity and the Luttinger liquid exponent K, and therefore can be seen as a direct signature of the Luttinger liquid phase. The study of the anisotropic 14N NMR observables in the low-field regime allows to further refine the findings about the distribution of spin moments in the unit cell, and to exclude the presence of fluctuations of the electric field gradient at the nuclear Larmor frequency for temperatures in the quantum regime. The temperature dependence of the low-field 14N-1/T1 rates fully reproduces the corresponding 13C-1/T1 data, and therefore confirms the carbon nuclei as suitable probes for the electronic
spin dynamics. CuPzN is the first model system which shows this good agreement with theoretical predictions for the S =1/2 AFHC model in all characteristics. Therefore, some of the results presented in this thesis can be seen as a reference, against which the results obtained from other compounds can be tested. PhnCuCl is an only recently synthesized metalorganic low-dimensional spin system. In order to determine the magnetic interaction scheme in this compound, a characterization by means of magnetization and specific heat measurements in a broad range of magnetic fields and temperatures is presented. The findings from these macroscopic methods were expanded and refined by a series of 1H and 35Cl NMR experiments. We find that both the macroscopic and the local static magnetization are in very good agreement with calculations for the isotropic S =1/2 AFHC model, taking into account an additional small fraction of paramagnetic impurities. Contrary to the behavior expected for the pure S =1/2 AFHC model, the NMR experiments reveal two field-driven, pronounced maxima of the 1/T1-relaxation rate. One maximum is found at 11.98 T, close to the estimated zero-temperature saturation field, the second maximum is at 9.20 T. The temperature-
driven decay of the relaxation rates in the regime of those maxima is found to be weaker than in CuPzN. In the saturated phase, two spin excitation gaps are identified from the temperature dependence of 1/T1, reflecting the electronic Zeeman energies with respect to the two maximum field values. At very low fields, a linear temperature dependence up to ≈ 16 K is found, pointing towards an underlying Luttinger liquid character. Compatible with the NMR results, the electronic specific heat coefficient at finite magnetic fields is larger than predicted for the pure S =1/2 AFHC model. These findings point towards a distribution of the electronic spectral weight among an increased number of excitation branches, and therefore a describability
of the magnetic interaction scheme in PhnCuCl in terms of a modified AFHC model.