Das Makromolekül in Lösungen

Erster Teil. Allgemeine Eigenschaften von Lösungen mit Makromolekülen.- Erstes Kapitel:Thermodynamische Betrachtungen.- A. Erster und zweiter Hauptsatz; Grundgleichungen.- § 1. Die Aufgabe der Thermodynamik.- § 2. Gleichgewichtszustand, Zustandsvariable, Zustandsfunktionen.- § 3. Thermische Zustandsgieichung.- § 4. Extensive und intensive Eigenschaften; partielle molare Größen; mittlere molare Größen.- § 5. Der erste Hauptsatz.- § 6. Natürliche und reversible Prozesse; Entropie und zweiter Hauptsatz.- § 7. Einführung weiterer Zustandsfunktionen (Enthalpie, Freie Energie, Freie Enthalpie); Chemisches Potential; Fundamentalgleichungen; Gibbs-Duhemsche Gleichung; Gibbs-Helmholtzsche Beziehung.- § 8. Allgemeine Gleichgewichtsbedingungen; Phasengleichgewicht und Phasengesetz; chemisches Gleichgewicht.- § 9. Stabilitätsbedingungen.- § 10. Allgemeine Koexistenzgleichung für das Zweiphasengleichgewicht.- B. Systeme, die aus einer Komponente bestehen.- § 11. Abhängigkeit der inneren Energie, der Enthalpie und der Entropie reiner homogener Stoffe von Temperatur und Druck (bzw. Volumen).- § 12. Fugazitäten.- § 13. Phasengleichgewicht und Phasenumwandlung.- C. Systeme, die aus mehreren nicht miteinander reagierenden Komponenten bestehen.- § 14. Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungswärmen; partielle Molwärmen.- § 15. Mischungen idealer und realer Gase.- § 16. Kondensierte Mischphasen; Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten.- § 17. Systematik der Mischphasen.- a) Ideale Mischungen.- b) Ideale verdünnte Lösungen.- c) Athermische Mischungen.- d) Reguläre Mischungen.- e) Irreguläre Mischungen.- § 18. Näherungsgleichungen für Aktivitätskoeffizienten in binären flüssigen Gemischen.- § 19. Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte binärer Systeme.- § 20. Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des gelösten Stoffes.- a) Abhängigkeit des Dampfdrucks einer reinen Flüssigkeit vom Gesamtdruck.- b) Das Henry-Daltonsche Gesetz.- c) Löslichkeit fester Stoffe.- § 21. Gleichgewichte zwischen Lösungen und reinen Phasen des Lösungsmittels.- a) Dampfdruckerniedrigung.- b) Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung.- c) Osmotischer Druck.- § 22. Gleichgewichte zwischen flüssigen Mischphasen.- a) Mischungslücken.- b) Nernstscher Verteilungssatz.- c) Membran-Gleichgewichte nach Donnan.- D. Systeme, die chemisch miteinander reagierende Komponenten enthalten.- § 23. Reaktionen zwischen reinen Phasen, in verdünnten Gasen oder idealen Lösungen.- a) Die Wärmetönungen ?U und ?H.- b) Der Hesssche Satz; Bildungswärmen chemischer Verbindungen; Standardwerte.- c) Temperaturabhängigkeit der Wärmetönung (Kirhhoffscher Satz).- § 24. Reaktionen in Mischphasen.- a) Reaktionsentropie und Reaktionsarbeit.- b) Gleichgewichtskonstante und Massenwirkungsgesetz.- c) Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten.- Zweites Kapitel:Statistische Thermodynamik hochmolekularer Lösungen.- § 25. Einige Grundbegriffe der statistischen Thermodynamik.- a) Wesen und Aufgabe der statistischen Theorie.- b) Verteilungsfunktion und freie Energie nach Helmholtz.- c) Die große Verteilungsfunktion.- § 26. Statistik unabhängiger Teilchen.- § 27. Statistik von Systemen gekoppelter Teilchen.- § 28. Theorie der niedrigmolekularen flüssigen Gemische.- a) Die ideale Lösung.- b) Die streng reguläre Lösung.- c) Orientierungseffekte.- § 29. Die athermische Lösung.- a) Vorbemerkungen.- b) Die Theorie von Flory und Huggins.- c) Die Theorie von Miller und Guggenheim.- d) Diskussion der Theorien von Flory-Huggins und Miller-Guggenheim.- e) Kornmoleküle.- f) Berücksichtigung der inneren Beweglichkeit der Fadenmoleküle.- g) Verzweigte Fadenmoleküle. Polymolekulare Systeme.- § 30. Irreguläre Lösungen.- a) Der halbempirische Ansatz von Huggins.- b) Die quasi-chemische Methode.- c) Experimentelle Prüfung der Orr-Guggenheimschen Theorie.- d) Orientierungseffekte: 2—2-Kopplung.- e) Orientierungseffekte: 1—2-Kopplung.- f) Orientierungseffekte: 1—1-Kopplung.- g) Verzweigte Fadenmoleküle. Polymolekulare Systeme.- h) Gemischte Lösungsmittel.- § 31. Die Problematik des Gittermodells.- a) Diskussion des Gittermodells.- b) Die Theorie von Zimm.- c) Die Theorie von Huggins.- d) Die Theorie von Flory-Krigbaum.- e) Wert und Grenzen der Theorie.- Drittes Kapitel:Löslichkeit und Quellung.- § 32. Vorbemerkungen.- § 33. Entmischung binärer Systeme.- § 34. Das Problem des uneinheitlichen Polymerisationsgrades.- §35. Entmischung ternärer Lösungen.- § 36. Theorie der fraktionierten Fällung.- § 37. Statistische Theorie vernetzter Systeme.- § 38. Die maximale Quellung.- § 39. Quellungsdruck; Verdünnungswärme und Verdünnungsentropie der Quellung.- § 40. Löslichkeit und Quellung von kristallinen Hochpolymeren.- § 41. Modellbetrachtungen zur Deutung von Löslichkeiten.- a) Lösungsmittelgemische.- b) Die Löslichkeit von Mischpolymerisaten.- c) Löslichkeit und Ordnungszustand.- d) Löslichkeit, chemische Konstitution und Molekülsymmetrie.- 1. Synthetische Hochpolymere.- 2. Cellulose und Cellulosederivate.- Viertes Kapitel: Kinetische und Transporterscheinungen.- A. Kinetische Erscheinungen.- § 42. Reaktionsgeschwindigkeit, Aktivierungsenergie.- § 43. Transportphänomene, Platzwechselprozesse.- a) Gase.- b) Diffusion in kondensierten Phasen.- c) Platzwechsel unter dem Einfluß äußerer Kräfte.- 1. Ionenleitung.- 2. Viscosität.- B. Permeation.- § 44. Theorie der Diffusion und Permeation.- § 45. Meßmethoden der Permeation und Ergebnisse.- Fünftes Kapitel: Viscosität.- § 46. Allgemeine Betrachtungen.- A. Niedermolekulare Flüssigkeiten.- § 47. Einfache Systeme.- §48. Lösungen und Mischungen.- B. Hochmolekulare Systeme.- §49. Schmelzen.- § 50. Unpolare Lösungen.- a) Viscositätszahl.- b) Konzentrationsabhängigkeit.- § 51. Hochmolekulare Elektrolyte.- § 52. Strukturviscosität.- Sechstes Kapitel: Lichtzerstreuung in Mischungen und Lösungen von Makromolekülen. Einfach- und Mehrfachstreuung.- § 53. Allgemeine Betrachtungen.- § 54. Mehrfachstreuung.- § 55. Einfachstreuung in Mehrkomponentensystemen.- a) Allgemeines.- b) Zweikomponentensystem.- c) Hochpolymere Lösung im binären Lösungsmittel.- d) Polymolekulare Lösung im einheitlichen Lösungsmittel.- e) Polyelektrolyte.- f) Verteilungsfunktion der Streuzentren und Winkelabhängigkeit der Streuintensität.- 1. Lichtzerstreuung in festen Körpern.- 2. Verteilungsfunktion und innere Struktur in Lösungen. Konzentrationsabhängigkeit.- Zweiter Teil. Besondere Methoden zur Bestimmung der Konstitution von Makromolekülen und Kolloidteilchen in Lösungen und Suspensionen.- § 56. Polymolekularität, Verteilungsfunktion und Mittelwerte.- § 57. Allgemeines über die Grundlagen zur Bestimmung der Form und Abmessungen von Fadenmolekülen.- a) Der Einfluß der Konzentration.- b) Die Definiertheit der Substanzen.- c) Die Kontinuumstheorie, ihre Voraussetzungen und Grenzen.- d) Zur Klassifizierung von Makromolekülen.- Siebentes Kapitel:Osmotischer Druck.- § 58. Theoretische Grundlagen.- a) Vorbemerkung.- b) Die osmotischen Virialkoeffizienten.- c) Thermodynamische Beziehungen.- d) Zur statistischen Theorie des osmotischen Drucks.- § 59. Versuchsmethodik.- a) Die halbdurchlässige Membran.- b) Osmometer.- § 60. Das Osmometergleichgewicht und seine Einstellung.- a) Die Einstellgeschwindigkeit.- b) Das Osmometergleichgewicht und die Berechnung des osmotischen Druckes.- c) Berechnung von ?H1 und ?S1 aus osmotischen Daten.- §61. Bestimmung des Molekulargewichtes durch Messung des osmotischen Druckes.- a) Unmittelbare Auswertung und graphische Extrapolation.- b) Rechnerische Extrapolation.- c) Vergleich der verschiedenen Methoden zur Molekulargewichtsbestimmung.- § 62. Thermodynamische und molekularstatistische Auswertung osmotischer Messungen.- Achtes Kapitel:Sedimentation und Diffusion von Makromolekülen.- § 63. Anwendungsbereich der Ultrazentrifugen- und Diffusionsmethode.- A. Theorien der Sedimentation und Diffusion.- § 64. Theorie der Sedimentation.- a) Sedimentation kugelförmiger Teilchen.- b) Allgemeine Differentialgleichung der Sedimentation.- c) Sedimentationsgleichgewicht.- d) Sedimentationsgeschwindigkeit beliebig geformter Teilchen.- e) Konzentrationsabhängigkeit der Sedimentationskonstante.- f) Sedimentation in polymolekularen Systemen (Mittelwerte von s).- § 65. Theorie der Diffusion.- a) Diffusion in idealen und nichtidealen Lösungen.- b) Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskonstante.- c) Diffusion in polymolekularen Systemen (Mittelwerte von D).- § 66. Durchschnittswerte des Molekulargewichts und molekulare Verteilungskurve in polymolekularen Systemen.- § 67. Beziehungen zwischen Sedimentationskonstante, Diffusionskonstante und Molekulargewicht. Molares Reibungsverhältnis.- B. Apparative Methoden und Auswertungsverfahren.- § 68. Ultrazentrifugen.- a) Langsam laufende Zentrifuge.- b) Hochtourige Zentrifugen.- 1. Ölturbinenultrazentrifuge.- 2. Luftangetriebene Ultrazentrifuge.- 3. Elektrisch angetriebene Ultrazentrifuge.- § 69. Diffusionsapparaturen.- a) Zellen mit Grenzflächenverschiebung.- b) Scherzelle.- c) Schieberzelle.- § 70. Optische Auswerte verfahren für Sedimentations- und Diffusionsmessungen.- a) Absorptionsmethode.- b) Refraktionsmethode.- c) Interferenzmethode.- C. Ergebnisse.- § 71. Suspensionen und Emulsionen.- § 72. Kornmoleküle (korpuskulare Proteine).- § 73. Fadenmoleküle (Cellulosederivate und synthetische hochpolymere Stoffe).- a) Allgemeine Übersicht.- b) Tabelle der [?], s, D, M und f/fK-Werte von Cellulosederivaten und synthetischen Hochpolymeren.- c) Diskussion der Resultate und Vergleich mit der Theorie.- 1. Absolutwerte des Molekulargewichts.- 2. Konzentrationsabhängigkeit der Sedimentationskonstante.- 3. Konzentrationsabhängigkeit der Diffusionskonstante.- 4. Zusammenhang von s und M.- 5. Zusammenhang von D und M.- 6. Form und Dimensionen der Moleküle.- 7. Bestimmung der Polymolekularität.- ?) Mit Parameterfunktionen.- ?) Aus dem Sedimentationsdiagramm.- Neuntes Kapitel:Lichtzerstreuung an Lösungen mit Kornmolekülen und Kolloidteilchen.- Vorbemerkung.- Neuere Untersuchungen an Fadenmolekülen.- § 74. Theorie der Lichtzerstreuung an massiven Teilchen (MiEsche-Theorie).- a) Die Intensität der Streustrahlung.- b) Die Polarisation der Streustrahlung.- § 75. Bestimmung der Teilchenform und Größe mit Ergebnissen.- a) Bestimmungsmethoden.- b) Weitere Beobachtungsergebnisse.- 1. Proteine und Viren.- 2. Kolloidteilchen.- Zehntes Kapitel: Röntgenkleinwinkelstreuung von makromolekularen Lösungen.- §76. Technik der Kleinwinkelaufnahmen.- § 77. Zur Theorie der KWS von Lösungen korpuskularer Teilchen.- § 78. Anwendungen der KWS-Methode auf korpuskulare Proteine in Lösung.- § 79. Kleinwinkelstreuung von Lösungen fadenförmiger Moleküle.- a) Theorie.- b) Einige experimentelle Ergebnisse.- Elftes Kapitel: Viscosität und Form.- A. Die Viscositätszahl bei Kornmolekülen.- § 80. Kugelsuspensionen.- § 81. Nichtkugelige Teilchen.- a) Ellipsoide.- b) Perlschnurmodell.- B. Die Viscositätszahl bei Fadenmolekülen.- § 82. Der frei durchspülte Knäuel.- § 83. Der undurchspülte Knäuel.- § 84. Der teilweise durchspülte Knäuel.- § 85. Strukturviscosität.- Zwölftes Kapitel: Künstliche Doppelbrechung.- § 86. Einleitende Betrachtungen.- A. Doppelbrechung von Suspensionen mit Idealkolloiden und Kornmolekülen.- § 87. Elektrische und magnetische Doppelbrechung (Kontinuumstheorie).- a) Doppelbrechung im zeitlich konstanten Felde.- b) Doppelbrechung im Wechselfelde.- § 88. Strömungsdoppelbrechung (Kontinuumstheorie).- § 89. Akustische Doppelbrechung.- § 90. Bestimmung von Konstanten submikroskopischer Teilchen aus der künstlichen Doppelbrechung und der inneren Reibung.- a) Auswertung der theoretischen Beziehungen.- b) Auswertung von Messungen der Rotationsdiffusionskonstanten.- B. Doppelbrechung von Lösungen mit Fadenmolekülen.- § 91. Theorie der elektrischen und magnetischen Doppelbrechung.- § 92. Strömungsdoppelbrechung.- a) Einfache Theorie für den frei durchspülten Knäuel.- b) Verfeinerungen der Theorie.- 1. Einfluß der Steifheit.- 2. Der undurchspülte Knäuel.- 3. Der teilweise durchspülte Knäuel.- 4. Einfluß der Polymolekularität.- 5. Lösungsmitteleinfluß.- 6. Zur Unterscheidung von Korn- und Fadenmolekülen.- § 93. Meßmethoden und Ergebnisse bei der Strömungsdoppelbrechung.- a) Meßmethoden.- b) Zur Auswertung von Messungen der Strömungsdoppelbrechung bei Fadenmolekülen — Ergebnisse.- § 94. Akustische Doppelbrechung.- Dreizehntes Kapitel: Dielektrische Dispersion und Relaxation bei Lösungen mit Makromolekülen.- § 95. Allgemeines über dielektrische Dispersion und Relaxation.- a) Die Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante in Lösungen mit polaren Molekülen.- b) Dielektrische Relaxation als Platz Wechselerscheinung.- c) Meßmethoden.- § 96. Dielektrische Relaxationszeiten bei Ellipsoidmolekülen.- § 97. Ergebnisse bei korpuskularen Proteinen.- a) Bestimmung der Größe und Form.- b) Das elektrische Moment von Proteinmolekülen.- § 98. Zur dielektrischen Relaxation von Fadenmolekülen in Lösung.- Vierzehntes Kapitel: Über die Form und innere Beweglichkeit von Fadenmolekülen in Lösung.- § 99. Zur Bestimmung der Form und Abmessungen von Fadenmolekülen.- a) Vorbemerkung über die Unterscheidung verschiedener Molekülformen.- b) Bestimmung der Abmessungen und des Knäuelungsgrades von Fadenmolekülen.- c) Molekülabmessungen und thermodynamische Wechselwirkung.- 1. Molekülabmessungen und zweiter Virialkoeffizient.- 2. Molekülabmessungen und thermodynamische Wechselwirkung nach Flory.- § 100. Beobachtungsmaterial über unverzweigte Fadenmoleküle.- a) Die Abhängigkeit der Molekülabmessungen vom Lösungsmittel und von der Temperatur.- b) Geometrische Konstanten und Molekülabmessungen.- 1. Geometrische Konstanten für statistische Fadenmoleküle.- 2. Molekülabmessungen.- §101. Methoden zur Bestimmung von Verzweigungen.- a) Allgemeines über Verzweigungen.- b) Methoden zur Bestimmung von Verzweigungen.- 1. Direkte Methoden zur Bestimmung des Verzweigungsgrades.- 2. Methoden zur Erkennung von Verzweigungen.- §102. Kenngrößen für die innere Beweglichkeit von Fadenmolekülen.- Fünfzehntes Kapitel:Polyelectrolytes.- § 103. Theoretical Discussion of Polyelectrolyte Model.- § 104. Transport Phenomena.- a) Conductance.- b) Electrophoresis.- c) Transference Numbers.- § 105. Osmotic Pressure.- § 106. Light Scattering.- §107. Potentiometrie Titration.- § 108. Viscosity.- § 109. Double Refraction of Flow.- § 110. Mechano-Chemical Effects with Cross-linked Systems.- Sechzehntes Kapitel:Größe und Form von Proteinmolekülen.- §111. Die Struktur der Proteine.- §112. Einige charakteristische Merkmale von Proteinen.- a) Die Denaturierung.- b) Der Ladungszustand der Eiweißstoffe.- c) Die Hydratation der Proteine.- § 113. Die Methoden zur Bestimmung der Größe und Form der Eiweißmoleküle.- § 114. Beobachtungsergebnisse an einzelnen Proteinen.- a) Lysozym.- b) Lactoglobulin.- c) Eialbumin.- d) Hämoglobin.- e) Die Serumproteine.- f) Serumalbumin.- g) ?-Globulin.- h) Hämocyanin.- i) Virusproteine.- Siebzehntes Kapitel:Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung durch Zerlegung in Fraktionen.- § 115. Prinzip der Methode und technische Durchführung.- a) Fraktioniertabelle und Verteilungskurve.- b) Technik der Fraktionierung.- § 116. Theorie der Verteilungsgleichgewichte.- a) Bedingung der Trennung in 2 flüssigen Phasen.- b) Die Molekulargewichtsverteilung im Ausgangsstoff und in den Fraktionen.- c) Durchrechnung einiger Beispiele.- §117. Schnellmethoden.- a) Schnellmethoden, welche die ganze Verteilungskurve erfassen.- b) Spitzenfraktionierung nach G. V. Schulz.- c) Bestimmung der Uneinheitlichkeit.- Namenverzeichnis.