Riedel Moderne Anorganische Chemie (eBook)

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Erwin Riedel, Technische Universität Berlin (em.); Hans-Jürgen Meyer, Eberhard-Karls-Universität Tübingen; Christoph Janiak, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf; Dietrich Gudat, Universität Stuttgart; Ralf Alsfasser, Freiburg, Deutschland.

Vorwort zur 4. Auflage 6
Inhalt 8
1 Anorganische Molekülchemie 14
1.1 Methodische Grundlagen 15
1.1.1 Arbeitstechniken 15
1.1.2 Charakterisierungsmethoden 18
1.1.3 Grundlagen quantenchemischer Methoden 22
1.2 Gmrundlegende Aspekte von Struktur und Reaktivität 29
1.2.1 Elementare Trends – Die Sonderstellung der Elemente der 2. Periode 29
1.2.2 Geometrische Struktur von Molekülen 33
1.2.3 Intermolekulare Wechselwirkungen und Reaktivität 34
1.2.4 Mehrzentrenbindungen 39
1.2.5 Reaktionsmechanismen 48
1.2.6 Kinetische Stabilisierung 50
1.3 Molekülgerüste: Ketten, Ringe, Polycyclen, Käfige 55
1.3.1 Molekulare Silikate und Silikatanaloga 56
1.3.2 Element-Modifikationen: Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel 64
1.3.3 Aktivierung von Element-Element-Bindungen und Gerüstumwandlungen 77
1.3.4 Gerüststrukturen aus Gruppe-14 Elementen: Oligo- und Polysilane 86
1.4 Subvalente Verbindungen 93
1.4.1 Carbenanaloga 94
1.4.2 Borylene 110
1.4.3 Radikale 113
1.5 Mehrfachbindungssysteme 118
1.5.1 Klassische und Nichtklassische isolierte Doppelbindungen 118
1.5.2 Dreifachbindungen 122
1.5.3 Konjugierte und aromatische p-Systeme 125
1.6 Elektronenreiche Verbindungen 130
1.6.1 Edelgasverbindungen 131
1.6.2 Ylide 137
1.7 Clusterverbindungen mit Elektronenmangel 144
1.7.1 Deltaedrische Polyborane 144
1.7.2 Heteroborane 151
1.8 Moderne Aspekte von Säure-Base- und Wasserstoffchemie 154
1.8.1 Supersäuren 154
1.8.2 Lewissäure/base-Komplexe 164
1.8.3 Frustrierte Lewis-Paare und H2-Aktivierung 173
2 Festkörperchemie 184
Einleitung 184
2.1 Festkörperreaktionen 186
2.1.1 Reaktionsbehälter 187
2.1.2 Fest-Fest-Reaktionen 188
2.1.3 Reaktionen in Schmelzen 190
2.1.4 Chemische Transportreaktionen 192
2.1.5 Reaktionen bei „tiefen“ Temperaturen 195
2.1.6 Modifizierung von Feststoffen 197
2.1.7 Reaktionen bei hohen Drücken 199
2.2 Kristallstrukturen 204
2.2.1 Dichteste Packungen von Atomen 204
2.2.2 Lückenbesetzungen in dichtest gepackten Strukturen 206
2.2.3 Beschreibung wichtiger Strukturtypen 207
2.2.4 Vorhersagen von Kristallstrukturen 214
2.3 Nanochemie 215
2.3.1 Der Schmelzpunkt von Nanoteilchen 216
2.3.2 Die elektrische Leitfähigkeit von Nanoteilchen 217
2.3.3 Der Magnetismus von Nanoteilchen 218
2.3.4 Die optischen Eigenschaften von Nanoteilchen 219
2.3.5 Oberflächenchemie und Katalyse 219
2.3.6 Synthesen von Nanoteilchen 220
2.3.7 Gesundheitliche Risiken von Nanoteilchen 221
2.4 Kristalldefekte 221
2.4.1 Rotationen 222
2.4.2 Versetzungen 222
2.4.3 Punktdefekte nach Schottky und Frenkel 223
2.4.4 Farbzentren 223
2.4.5 Platztausch von Atomen (Ordnungs-Unordnungs-Vorgänge) 224
2.4.6 Fehlordnung über Leerstellen 226
2.4.7 Nicht stöchiometrische Phasen 228
2.4.8 Dotierung und feste Lösungen 228
2.4.9 Scherstrukturen 230
2.5 Elektrochemische Zellen 232
2.5.1 Messung von Sauerstoff-Partialdrücken 232
2.5.2 Brennstoffzellen 233
2.5.3 Batterien 233
2.5.4 Wiederaufladbare Lithiumbatterien 235
2.5.5 Die Nickel-Metallhydrid-Batterie 238
2.6 Elektronische Strukturen fester Stoffe 239
2.6.1 Die lineare Anordnung von Wasserstoffatomen 240
2.6.2 Die Peierls-Verzerrung einer linearen Anordnung von H-Atomen 243
2.6.3 Bandstrukturen in drei Dimensionen – Brillouin-Zonen 245
2.6.4 Beispiele für Bandstrukturen 246
2.6.5 Metall–Metall-Bindungen 254
2.6.6 Peierls-Verzerrung und Ladungsdichtewelle (CDW) 255
2.7 Magnetische Eigenschaften von Feststoffen 256
2.7.1 Diamagnetismus 258
2.7.2 Paramagnetismus 258
2.7.3 Kooperative Eigenschaften 263
2.7.4 Ferromagnetische Ordnung 264
2.7.5 Magnetische Kopplungsmechanismen 265
2.7.6 Antiferromagnetische Ordnung 266
2.7.7 Paramagnetismus der Leitungselektronen (Pauli-Paramagnetismus) 266
2.8 Der metallische Zustand 267
2.8.1 Metalle 267
2.8.2 Intermetallische Systeme 269
2.8.3 Legierungen 270
2.8.4 Intermetallische Verbindungen mit Formgedächtnis 270
2.8.5 Hume-Rothery-Phasen 271
2.8.6 Laves-Phasen 273
2.8.7 Zintl-Phasen 274
2.9 Verbindungen der Metalle 281
2.9.1 Metallhydride 281
2.9.2 Metallboride 289
2.9.3 Metallcarbide 295
2.9.4 Metallnitride 303
2.9.5 Metalloxide 309
2.9.6 Metallsulfide 348
2.9.7 Metallfluoride 360
2.9.8 Metallchloride, -bromide und -iodide 367
2.9.9 Halogenide der Seltenerdmetalle 383
2.10 Keramische Materialien 390
2.10.1 Herstellung von Hochleistungskeramiken 390
2.10.2 Cermets und Komposite 391
2.10.3 Einteilung keramischer Materialien 392
3 Komplex-/Koordinationschemie 406
3.1 Einleitung 406
3.2 Geschichte 407
3.3 Nomenklatur von Komplexverbindungen 409
3.4 Ligandenklassen 413
3.5 Oxidationszahl und Valenzelektronenzahl des Metallatoms in Komplexverbindungen 417
3.6 Gesamtelektronenzahl in Komplexen 418
3.7 Koordinationszahl und -polyeder von Komplexverbindungen 420
3.8 Isomerie bei Komplexverbindungen 428
3.9 Die Bindung in Komplexen und ihre Effekte 435
3.9.1 Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) 435
3.9.2 Kristallfeldtheorie (CF-Theorie) 437
3.9.3 Stereochemische und thermodynamische Effekte der Kristallfeldaufspaltung 445
3.9.4 Kristallfeldaufspaltung – UV/Vis-Spektroskopie 451
3.9.5 Kristallfeldtheorie – Defizite des Modells 454
3.9.6 Kristallfeldtheorie – Mehrelektronennäherung 455
3.9.7 Ligandenfeldtheorie 470
3.9.8 Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) 478
3.10 Stabilität von Metallkomplexen 488
3.10.1 Thermodynamische und kinetische Stabilität 488
3.10.2 Stabilitätskonstanten und Komplexbildungsgleichgewichte 490
3.10.3 Stabilitätstrends 494
3.10.4 Der Chelateffekt – Grundlagen 499
3.10.5 Der Chelateffekt – Anwendungen 503
3.11 Reaktivität von Metallkomplexen, Kinetik und Mechanismen 513
3.11.1 Substitutionsreaktionen 513
3.11.2 Redoxreaktionen – Elektronentransfer zwischen Komplexen 522
3.11.3 Ligandenreaktionen in der Koordinationssphäre von Metallatomen 533
3.12 Disauerstoff-Metallkomplexe 537
3.13 Distickstoff-Metallkomplexe 547
3.14 Cyano-Metallkomplexe 553
3.15 Metall-Metall-Bindungen und Metallcluster 559
3.16 Medizinische Anwendungen von Metallkomplexen 566
3.17 Koordinationspolymere, MOFs 570
3.18 Lumineszenz bei Metallkomplexen 577
3.19 Methoden zur Untersuchung von Metallkomplexen 583
3.20 Anhang 592
3.20.1 Molkülsymmetrie und Gruppentheorie 592
3.20.2 Systematische Ermittlung von Russel-Saunders-Termen 598
4 Organometallchemie 604
4.1 Einleitung und Metall-Kohlenstoff-Bindung 604
4.2 Hauptgruppenmetall- und -elementorganyle 608
4.2.1 Alkalimetallorganyle 608
4.2.2 Erdalkalimetallorganyle 613
4.2.3 Organlye der 13. Gruppe: B, Al 615
4.2.4 Organyle der 14. Gruppe: Si, Sn und Pb 622
4.2.5 Elementorganyle 15. Gruppe: Phosphor 634
4.2.6 Fluktuierende Hauptgruppenmetalloranyle 642
4.2.7 Hauptgruppenmetall-p-Komplexe 644
4.2.8 Subvalente Hauptgruppen-s-Organyle und Element-Element-Bindungen 651
4.2.9 Kation-Aren-p-Wechselwirkungen 656
4.3 Übergangsmetallorganyle 658
4.3.1 Carbonylkomplexe 658
4.3.2 Carben-(Alkyliden-)Komplexe 697
4.3.3 Carbin-(Alkylidin-)Komplexe 708
4.3.4 Übergangsmetall-p-Komplexe 711
4.3.5 Agostische Wechselwirkungen 735
4.3.6 Elementarreaktionen mit Metallorganylen 737
4.3.7 Metallorganische Verbindungen der Lanthanoide 746
4.4 Katalyse 748
4.4.1 Homogenkatalytische Verfahren 748
4.4.2 Heterogenkatalytische Verfahren 780
5 Bioanorganische Chemie 798
5.1 Einleitung 798
5.2 Transport und Speicherung von Metallionen 799
5.2.1 Ionenkanäle, Ionenpumpen, Ionophore 799
5.2.2 Funktionelle Metallionen: Eisen und Kupfer 803
5.3 Kalium, Natrium und Calcium: Signalübertragung und biologische Struktur 814
5.3.1 Überlegungen zur Steuerung von biologischen Prozessen 814
5.3.2 Grundlagen der Nervenleitung 815
5.3.3 Kaliumkanäle 817
5.3.4 Calciumionen als intrazelluläre Signalübermittler 819
5.4 Zink: Lewis-saure Katalyse und strukturgebende Funktion 821
5.4.1 Allgemeiner Überblick 821
5.4.2 Strukturgebende Wirkung von Zink 821
5.4.3 Zink in Enzymen 823
5.5 Wichtige bioanorganische Kupfer- und Eisenkomplexe 830
5.5.1 Allgemeiner Überblick 830
5.5.2 Kupferproteine 830
5.5.3 Eisenproteine 833
5.6 Elektronentransferketten 839
5.6.1 Allgemeiner Überblick 839
5.6.2 Photosynthese und Atmungskette 840
5.6.3 Grundlagen des Elektronentransfers in Proteinen 846
5.7 Transport und Aktivierung von Sauerstoff 853
5.7.1 Sauerstofftransportproteine 853
5.7.2 Enzymatische Katalyse von Reaktionen mit Sauerstoff 855
5.7.3 Cytochrom P-450 858
5.7.4 Protocatechuat-3,4-Dioxygenase (3,4-PCD) 860
5.7.5 Tyrosinase 862
5.7.6 Kupfer-Zink-Superoxiddismutase (SOD) 863
5.8 Vitamin und Cofaktor B12 864
5.8.1 Historisches und biologische Bedeutung 864
5.8.2 Allgemeine Strukturmerkmale 865
5.8.3 Reaktivität von Cobalaminen 867
5.9 Biologische und medizinische Anwendungen von Metallkomplexen 869
5.9.1 Hintergrund 869
5.9.2 Nickelchelatchromatographie 870
5.9.3 Elektrochemische Hybridisierungssensoren 871
5.9.4 Radiopharmazeutika 872
5.9.5 Carbonylmetallimmunoassays (CMIA) 878
Übungsaufgaben 882
Biographische Daten der Autoren 902
Sachregister 904