1 Anorganische Molekülchemie

Die Molekülchemie befasst sich ganz allgemein gesprochen mit Aufbau, Struktur und Eigenschaften von Molekülen, die als eigenständige Spezies in der Gasphase, in Lösung, oder im Festkörper existieren. Ihre Strukturen werden durch Bindungen mit hohem kovalentem Charakter zusammengehalten, während zwischen verschiedenen Molekülen nur schwache, nicht-kovalente Kräfte (z. B. Dispersionskräfte, Wasserstoffbrückenbindungen usw.) herrschen. Im Unterschied zu Festkörpern und Polymeren bestehen Moleküle aus einer spezifischen Zahl von Atomen und besitzen ein diskretes Molekulargewicht.

Historisch wurde die Fähigkeit eines chemischen Elements zur Bildung von Molekülen als Kriterium für seine Einordnung als Nichtmetall angesehen. Nichtmetalle wurden demnach auch als „Molekülbildner“ bezeichnet, und die Chemie dieser Elemente war die klassische Domäne der anorganischen und organischen Molekülchemie. Mit der Entwicklung der Komplexchemie durch Alfred Werner zeigte sich, dass auch viele Metallkomplexe Molekülcharakter besitzen. Nach moderner Auffassung umfasst die anorganische Molekülchemie daher weitere Teilgebiete. Neben der Chemie von Molekülverbindungen mit Hauptgruppenelementen aus dem p-Block des Periodischen Systems der Elemente (mit Ausnahme der organischen Kohlenstoffverbindungen), also der „klassischen Nichtmetallchemie“, sind dies die Koordinationschemie und die metallorganische Chemie. Die Koordinationschemie befasst sich mit diskreten molekularen Komplexen aus Metallatomen oder -ionen und Liganden, die durch koordinative Bindungen (Lewis-Säure/Base-Wechselwirkungen) zusammengehalten werden. Gegenstand der metallorganischen Chemie sind Verbindungen mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen. Aus Tradition und didaktischen Gründen werden diese Bereiche aber immer noch weitgehend separat behandelt, und so sind ihnen auch in diesem Buch eigene Abschnitte gewidmet.

Man muss sich bewusst sein, dass die skizzierte Einteilung sehr formaler Natur ist, und dass fließende Übergänge und Überlappungen zwischen den Teilgebieten wie auch zwischen der anorganischen Molekülchemie und der organischen Chemie und der Festkörperchemie bestehen. So fällt es einerseits manchmal schwer, in Koordinationsverbindungen „kovalente“ gegenüber „koordinativen“ oder „dativen“ Bindungen abzugrenzen. Andererseits gibt es Spezies wie H3N–BH3, die eindeutig als Lewis-Säure/Base-Komplex zu beschreiben sind, aber nicht dem Bereich der Koordinationschemie zugeordnet werden, weil die Lewis-Säure (das Koordinationszentrum) kein Metall ist.

Im Mittelpunkt dieses Abschnitts steht die Chemie molekularer Verbindungen aus p-Block-Elementen mit mittlerer bis hoher Elektronegativität; es werden aber auch einige Verbindungen von Hauptgruppenmetallen behandelt. Eine wichtige Forschungsrichtung in der anorganischen Molekülchemie zielt darauf ab, zentrale Phänomene wie strukturelle Aspekte, Energetik und Reaktivität molekularer Spezies nicht nur immer genauer zu beschreiben und das Gebiet durch Entdeckung neuer Struktur- oder Reaktionstypen zu erweitern, sondern dabei zutage tretende Trends im Rahmen gängiger Elektronenstrukturmodelle auch grundlegend verstehen und erklären zu lernen. Diese Ansätze näher zu bringen, ist ein zentrales Anliegen, das in diesem Kapitel verfolgt werden soll. Neben der Behandlung experimenteller Aspekte wie essentieller Arbeits- und Charakterisierungstechniken liegt dabei ein Hauptaugenmerk auf der Vorstellung von Konzepten bzw. (quantenchemisch begründeten) Modellen zur Beschreibung elektronischer Strukturen und deren Nutzung zur Erklärung von Strukturtrends und Reaktionsmustern. Schon aus Platzgründen kann an dieser Stelle kein erschöpfender Überblick über die Molekülchemie von p-Block-Elementen gegeben werden; der besprochene Stoff ist vielmehr eine Auswahl, die grundlegende Strukturprinzipien und Reaktionsmustern von Verbindungen der p-Block-Elemente illustrieren und gleichzeitig aktuelle Forschungsrichtungen abbilden soll. Dementsprechend wurde versucht, nicht die Chemie einzelner Elemente abzuhandeln, sondern grundlegende Verbindungstypen in den Vordergrund zu stellen. Verschiedene Vertreter dieser Verbindungstypen zeichnen sich durch ähnliche (im Sinne von Isoelektronie- oder Isolobalbeziehungen) elektronische Strukturen aus, können aber durchaus durch unterschiedliche Elemente repräsentiert werden.

1.1 Methodische Grundlagen

1.1.1 Arbeitstechniken

In der anorganischen Chemie sind neben Spezies mit einer bemerkenswerten chemischen oder thermischen Stabilität viele Verbindungen von Bedeutung, die gegenüber Luft und Feuchtigkeit unbeständig oder thermolabil sind. Herstellung und chemische Untersuchungen solcher Stoffe erfordern daher kontrollierte Bedingungen und spezielle Schutzgastechniken zum Arbeiten unter Ausschluss von Luft oder Feuchtigkeit. Besonders verbreitet sind die Schlenk-Arbeitstechnik und die Durchführung von Reaktionen in geschlossenen Systemen im Hochvakuum oder unter dem Eigendampfdruck von Reaktanden oder Lösungsmitteln. In den letzten Jahren stark zugenommen hat auch die Nutzung von Glove-Boxen (= Handschuhkästen), die allein oder zusammen mit anderen Schutzgastechniken einsetzbar sind.

Die Schlenk-Technik wird in allen Bereichen der anorganischen Molekülchemie und damit auch in der Komplexchemie und der Organometallchemie häufig eingesetzt. Bei dieser Technik werden spezielle Glasgeräte verwendet, die so konstruiert sind, dass sich in ihnen eine Stickstoff- oder Argonatmosphäre aufrechterhalten lässt (Abb. 1.1). Die aus diesen Geräten zusammengesetzten Apparaturen werden über Teflon- oder gefettete Glashähne mit einer Vakuumlinie verbunden, die durch Evakuieren und anschließendes Befüllen mit Schutzgas einen vollständigen Austausch der Atmosphäre im Inneren der Apparatur erlaubt. Die Zugabe von Reagenzien und Lösungsmitteln erfolgt in der Regel im Schutzgas-Gegenstrom (Eintritt von Luft und Feuchtigkeit in die geöffnete Apparatur wird dabei durch hinreichend schnelles Ausströmen von Schutzgas unterbunden) oder über ein Septum, dessen Membran (aus Polymermaterial oder teflonbeschichtetem Gummi) mit der Kanüle einer Spritze durchstochen wird und sich nach deren Zurückziehen selbsttätig wieder abdichtet.

Abb. 1.1 Auswahl von Schlenkkolben und ein Schlenkrohr.

Zum Arbeiten im geschlossenen System werden mit Teflon-Druckventilen abgedichtete Glas-Reaktionsgefäße verwendet, in der mehrere Reaktionskolben über Teflonventile und häufig zusätzlich eingebaute Glassinterfritten miteinander verbunden sind (Abb. 1.2). Die Apparatur wird in der Regel in einer Glove-Box mit festen oder schwer flüchtigen Reaktanden beschickt und verschlossen. Nach dem Ausschleusen wird die Apparatur über Edelstahlschraubverbindungen an eine Hochvakuumanlage angeschlossen und evakuiert (ggf. unter Kühlung). Anschließend können das zuvor getrocknete Lösungsmittel und gasförmige oder leicht flüchtige Reaktanden unter Kühlung direkt in den Reaktionskolben einkondensiert werden. Nach dem Schließen der Ventile zur Vakuumanlage wird die Reaktion bei der gewünschten Temperatur durchgeführt, wobei hier unter dem Eigendampfdruck des Lösungsmittels und nicht in einer N2- oder Ar-Atmosphäre gearbeitet wird. Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel im Vakuum abkondensiert und das evakuierte Reaktionsgefäß erneut in eine Glove-Box gebracht werden, um die Reaktionsprodukte zu isolieren oder für eine anschließende analytische Charakterisierung vorzubereiten.

Abb. 1.2 Zwei-Kugel-Reaktionskolben mit Teflonventilen und eingebauter Glassinterfritte. [Reproduziert mit freundlicher Genehmigung von Wiley-VCH aus J. D. Woollins, Inorganic Experiments, Wiley-VCH, Weinheim 1994, S. 218].

Glove-Boxen (Abb. 1.3) ermöglichen die Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Substanzen unter Schutzgasatmosphäre (in der Regel Ar oder N2), deren Qualität durch Deoxygenierungs- und Trocknungselemente auch über längere Zeit gewährleistet wird. Die Substanzen werden über evakuierbare Schleusen ein- und ausgeführt und in der Box offen gehandhabt (z. B. zur Probenpräparation für die analytische Charakterisierung) oder in geeigneten Gefäßen gelagert. Bei hochempfindlichen Proben ist sogar die Durchführung der eigentlichen Messung in der Box möglich, wenn Messinstrumente innerhalb der Box aufgebaut oder direkt an diese angeflanscht werden. Da moderne Glove-Boxen oft auch mit Aktivkohlefiltern zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen ausgestattet sind, können chemische Reaktionen auch vollständig innerhalb der Glove-Box durchgeführt werden und das Arbeiten mit Schlenk-Technik oder in geschlossenen Apparaturen vollständig ersetzen.

Abb. 1.3 Schematische Darstellung eines Handschuhkastens (Glove-Box). Im Schrank rechts unter dem eigentlichen Kasten befinden sich eine Umwälzpumpe und Absorptionssäulen mit Dehydratations- und Deoxygenierungskatalysatoren, mit deren Hilfe eine Schutzgasatmosphäre mit < 1 ppm O2 und H2O aufrechterhalten wird. [Reproduziert mit...