Acryl- und Methacrylverbindungen

1 Einleitung.- 2 Monomere Acryl- und Methacrylverbindungen.- 2.1 Darstellungen.- 2.1.1 Acrylsäure, deren Ester, Säurehalogenide, Anhydride und Salze.- A. Herstellung von Acrylsäure aus ungesättigten Verbindungen.- 1. Oxydation ungesättigter Verbindungen.- 2. Verseifung ungesättigter Verbindungen.- 3. Spaltreaktionen ungesättigter Verbindungen.- B. Herstellung von Acrylsäure aus gesättigten Propionsäurederivaten.- C. Herstellung von Acrylsäureestem aus gesättigten Propionsäure-estern.- 1. Spaltreaktionen ?-substituierter Propionsäureester.- 2. Spaltreaktionen ?-substituierter Propionsäureester.- 3. Spaltreaktionen ?,?-disubstituierter Propionsäureester.- D. Herstellung von Acrylsäureestem aus anderen Acrylverbindungen.- 1. Acrylsäureester aus Acrylsäure.- 2. Acrylsäureester aus Acrylsäurechlorid.- 3. Acrylsäureester aus Acrylsäuresalzen.- 4. Alkoholyse von Acrylsäureestem.- 5. Acrylsäureester aus Acrylnitril.- 6. Acrylsäureester aus Acrylamid.- E. Technische Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure(estern).- 1. Acrylsäure und Acrylsäureester aus Äthylencyanhydrin.- 2. Die Synthese aus Acetylen, Kohlenoxyd und Alkoholen bzw. Wasser.- 3. Verfahren über das ?-Propiolacton.- 4. Die technische Veresterung von Acrylsäure.- F. Laboratoriumsmethoden zur Herstellung von Acrylsäurehalogeni-den, -anhydriden und -salzen.- 1. Acrylsäurehalogenide.- 2. Acrylsäureanhydrid.- 3. Acrylsäuresalze.- 2.1.2 Acrylnitril und Acrylamid.- A. Acrylnitril.- 1. Herstellung von Acrylnitril aus ungesättigten Verbindungen.- 2. Herstellung von Acrylnitril aus gesättigten Nitrilen.- 3. Herstellung von Acrylnitril aus Amiden, Oximen und Aminen..- 4. Technische Darstellungen von Acrylnitril.- a) Darstellung aus Äthylencyanhydrin.- b) Darstellung aus Acetylen (insbesondere nach dem „Kurtz”-Verfahren).- c) Knapsack-Griesheim-Verfahren.- d) Ammonoxydation von Propen.- B. Acrylamid.- C. N-Substituierte Acrylamide.- 2.1.3 Methacrylsäure, deren Ester, Amide, Nitrile, Säurehalogenide und Anhydride.- A. Herstellung von Methacrylsäure(estern) aus gesättigten Verbindungen.- 1. Spaltreaktionen ?-substituierter Isobuttersäurederivate.- 2. Spaltreaktionen ?-substituierter Isobuttersäurederivate.- B. Herstellung von Methacrylsäure und Derivaten aus ungesättigten Verbindungen.- 1. Oxydation ungesättigter Verbindungen zu Methacrylsäure.- 2. Herstellung von Methacrylsäurederivaten aus anderen Meth-acrylsäureverbindungen.- 3. Verschiedene Synthesen für Methacrylsäure(ester).- C. Technische Synthese für Methacrylsäurederivate.- D. Substituierte Methacrylsäureamide.- E. Methacrylnitril.- 1. Herstellung von Methacrylnitril durch Dehydratisierungsreak-tionen.- 2. Herstellung von Methacrylnitril durch Dehydrierungsreaktionen.- 3. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril...- F. Methacrylsäurehalogenide und Methacrylsäureanhydrid.- 2.1.4 Andere ?-substituierte Acrylverbindungen.- A. ?-Alkylacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Säuren.- 3. Nitrile.- B. ?-Halogenacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Säuren.- 3. Nitrile.- 4. Aldehyde.- 5. Amide.- C. ?-Cyanacrylderivate.- 1. Ester.- 2. Nitrile.- D. ?-Acetoxy-, ?-Alkoxy- und ?-Carboxymethylacrylsäurederivate.- 1. Nitrile.- 2. Säuren und Ester.- E. ?-Alkylsulfonylacrylsäurederivate.- 2.1.5 Acrolein und Methacrolein.- A. Acrolein.- B. Methacrolein.- 2.1.6 Die modernen Oxydations verfahren zur Darstellung von Monomeren.- A. Die Darstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Olefinen.- B. Die direkte Oxydation von Olefinen bzw. deren Folgeprodukten zu Acrylsäure und Methacrylsäure.- C. Die Oxydation von Olefinen mit N2O4 zu ?-Oxy carbonsäuren.- 2.2 Reaktionen der Monomeren.- 2.2.1 Reaktionen der funktionellen Gruppen.- 2.2.1.1 Reaktionen der Carboxyl-, Säurechlorid- und Anhydridgruppe.- A. Salzbildung.- 1. Reaktionen von (Meth)acrylsäuresalzen.- B. Reaktionen von Halogeniden und Anhydriden.- C. Veresterungsreaktionen der (Meth)acrylsäure.- D. Verschiedene Reaktionen.- 2.2.1.2 Reaktionen der Estergruppe.- A. Verseifung.- B. Umesterung.- C. Kondensationsreaktionen.- D. Grignard-Reaktionen.- E. Reaktionen an Oxyestern.- F. Reaktionen an Aminoestern.- 2.2.1.3 Reaktionen der Nitrilgruppe.- A. Hydrolyse.- 1. Hydrolyse zu Säuren oder Amiden.- 2. Hydrolyse zu substituierten Amiden.- B. Hydrierung.- 2.2.1.4 Reaktionen der Amidgruppe.- A. Salzbildung.- B. Verseifung.- C. Esterbildung.- D. Acylierung.- E. Reaktionen mit Aldehyden.- 1. Reaktionen des N-Methylol(meth)acrylamids.- a) Veresterung.- b) Kondensationsreaktionen mit stickstoffhaltigen Verbindungen.- c) Verätherung.- F. Weitere Reaktionen der Amidgruppe.- 2.2.1.5 Reaktionendes Aldehydgruppe.- A. Oxydation.- B. Reduktion.- C. Acetalbildung.- 2.2.2 Reaktionen der Vinyldoppelbindung.- 2.2.2.1 Additionsreaktionen allgemeiner Art.- 2.2.2.2 Addition von Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom.- A. Allgemeine Gesetzmäßigkeiten (Halogenwasserstoffaddition).- B. Addition von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen.- 1. Addition von Alkoholen.- 2. Addition von Phenolen.- 3. Addition von Wasser und Wasserstoffperoxyd.- C. Addition von stickstoffhaltigen Verbindungen.- 1. Addition von Ammoniak.- 2. Addition von aliphatischen Aminen.- 3. Addition von aromatischen Aminen.- 4. Addition von Oximen.- 5. Addition von Amiden.- a) Einfache Additionen.- b) Polyadditionen.- 6. Additionen unter Bingschluß.- D. Addition von schwefelhaltigen Verbindungen.- E. Addition von Salzen, Säuren und anderen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff.- 1. Addition von Salzen.- 2. Addition von Säuren.- 3. Addition von Ketonen.- 4. Addition von Diazoniumsalzen.- 5. Addition von Diazonium Verbindungen.- 6. Verschiedene Additionen.- 2.2.2.3 Additionen nach Diels-Alder.- 2.2.2.4 Oligomerisierungen.- A. Oligomerisierungen nach Art einer Diensynthese.- B. Dimerisierungen zu Cyclobutanderivaten.- C. Thermische Dimerisierungen zu offenkettigen, ungesättigten Produkten.- D. Monoradikalisch dargestellte Oligomere.- E. Anionisch dargestellte Oligomere.- 2.3 Physikalische Eigenschaften der Monomeren.- 2.3.1 (Meth)acrylsäure, substituierte Acrylsäuren, (Meth)acrylsäurehalo-genide und-anhydride.- 2.3.2 (Meth)acrylnitril und substituierte Acrylnitrile.- 2.3.3 (Meth)acrylamid und N-substituierte (Meth)acrylamide.- 2.3.4 (Meth)acrylsäureester und ?-substituierte Acrylsäureester.- 2.3.5 Acrolein und Methacrolein.- 2.3.6 (Meth)acrylVerbindungen mit zwei Doppelbindungen.- 2.4 Analytische Bestimmungsmethoden.- 2.4.1 Acryl- und Methacrylsäure.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Säurezahl.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- B. Reinheitskontrollen.- 1. Wassergehalt.- 2. Polymerisationstest.- 3. Dimerenbestimmung in Eisacrylsäure.- 2.4.2 Acryl-und Methacrylsäureester.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Verseifungszahl.- 2. Doppelbindungsbestimmungen.- B. Reinheitskontrollen.- 1. Physikalische Methoden.- 2. Chemische Methoden.- a) Säuregehalt.- b) Wassergehalt.- c) Stabilisatorgehalt.- d) Peroxyde und Hydroperoxyde.- e) Aldehyde und Ketone.- f) Polymerisat.- g) Polymerisationsverhalten.- 2.4.3 Acryl- und Methacrylnitril.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Stickstoff bestimmung.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- B. Reinheitskontrollen.- 2.4.4 Acryl- und Methacrylamid.- A. Gehaltsbestimmungen.- 1. Stickstoff bestimmung.- 2. Doppelbindungsbestimmung.- 2.4.5 Acrolein.- 2.5 Lagerung, Handhabung und Toxikologie.- A. Acryl- und Methacrylsäure.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- B. Acryl- und Methacrylsäureester.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- C. Acryl-und Methacrylnitril.- 1. Lagerung, Stabilisierung und Reinigung.- 2. Umgang und Toxikologie.- D. Acryl- und Methacrylamid.- E. Acrolein.- 3 Polymere Acryl- und Methacrylverbindungen.- 3.1 Allgemeines.- 3.2 Polymerisationsmechanismen.- 3.2.1 Die radikalische Polymerisation.- 3.2.1.1 Start, Wachstum, Übertragung und Abbruchreaktionen.- 3.2.1.2 Einfluß von Fremdstoffen.- A. Substanzen zur Auslösung einer radikalischen Polymerisation.- 1. Radikalbildung durch thermische Spaltung der Beschleuniger.- 2. Auslösung der radikalischen Polymerisation bei tieferen Temperaturen (insbes. Redox-Polymerisation).- B. Substanzen zur Unterbrechung bzw. Verhinderung einer radikalischen Polymerisation.- C. Einfluß von Fremdsubstanzen als Überträger.- D. Einfluß von Sauerstoff.- 3.2.1.3 Einfluß von Reaktionsbedingungen.- A. Einfluß der Polymerisationstemperatur.- B. Einfluß der Konzentration.- C. Einfluß der Viskosität.- D. Einfluß des pH-Wertes.- E. Einfluß von Verdünnungsmitteln.- 3.2.1.4 Die Copolymerisation.- 3.2.2 Die anionische Polymerisation.- 3.2.3 Die (Meth)acroleinpolymerisation.- 3.3 Unterschiede im Kettenaufbau.- 3.3.1 Verzweigte Polymere.- 3.3.2 Vernetzte Polymere.- 3.3.3 Cyclopolymere.- 3.3.4 Blockpolymere.- 3.3.5 Pfropfpolymere (graft polymers).- 3.3.6 Stereospezifische Polymere.- A. Der syndiotaktische Schritt.- B. Der isotaktische Schritt.- C. Die Übergänge — Stereoblockpolymere.- D. Die stereospezifische Polymerisation anderer Acrylmonomerer (außer Methacrylsäuremethylester).- E. Eigenschaften der stereospezifischen Polymerisate.- F. Kinetik der stereospezifischen Polymerisation.- G. Die praktische Bedeutung der stereospezifischen Polymerisation im Rahmen der Poly(meth)acrylverbindungen.- 3.4 Polymerisationsverfahren.- 3.4.1 Polymerisation in Substanz.- A. Allgemeines.- B. Thermische Polymerisationsauslösung und Polymerisationsauslösung durch Strahlen.- C. Polymerisationsauslösung durch Ionen.- D. Polymerisationsauslösung durch Radikalbildner.- 3.4.2 Perlpolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Monomere.- C. Reaktionsmedium.- D. Polymerisationshilfsmittel.- 1. Beschleuniger.- 2. Regler.- E. Suspensionsstabilisatoren.- 1. Schwerlösliche Salze als Dispergiermittel.- 2. Wasserlösliche Hochpolymere als Dispergiermittel.- F. Besondere Zusätze für die Verarbeitung.- G. Apparatur und Reaktionsführung.- 3.4.3 Fällungspolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Starter.- C. Lösungsmittel.- 3.4.4 Emulsionspolymerisation.- A. Allgemeines.- B. Theoretische Grundlagen.- C. Monomere.- D. Verteilungs- und Lösungsmittel.- E. Beschleuniger.- F. Regler.- G. Emulgatoren.- 1. Anionogene Emulgatoren.- 2. Kationogene Emulgatoren.- 3. Nichtionogene Emulgatoren.- H. Apparatur und Durchführung der Emulsionspolymerisation.- I. Zusätze zu Emulsionen.- K. Ausfällen von Emulsionen.- L. Emulsionspolymerisate vom Typ Wasser-in-Öl.- 3.4.5 Polymerisation in Lösung.- A. Allgemeines.- B. Lösungsmittel.- C. Beschleuniger.- D.Regler.- E. Reaktionsführung.- 3.5 Darstellung, Eigenschaften und Anwendungen der Polymeren in der Technik.- 3.5.1 Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäure.- A. Darstellung.- 1. Substanzpolymerisate.- 2. Perlpolymerisate.- 3. Fällungspolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Lösungspolymerisate.- B. Eigenschaften.- C. Anwendung.- 1. Verdickungsmittel.- 2. Hilfsmittel in der Anstrichtechnik und Überzüge.- 3. Lederhilfsmittel.- 4. Textilhilfsmittel.- 5.Klebstoffe.- 6. Hilfsmittel auf dem Waschmittelgebiet und in der Kosmetik.- 7. Flockungsmittel.- 8. Ionenaustauscher.- 9. Bodenverbesserungsmittel.- 10. Anwendungen in der Medizin.- 11. „Ionomere”.- 3.5.2 Polymere auf Basis von (Meth)acrylnitril.- A. Darstellung.- 1. Fällungspolymerisate.- 2. Substanzpolymerisate.- 3. Lösungspolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Anionisch dargestellte Polymerisate.- B. Eigenschaften und Verwendung.- 1. Fasern.- 2. Elastomere.- 3. Feste Werkstoffe.- a) Copolymerisate mit Methacrylsäuremethylester.- b) ABS-Copolymerisate.- 4. Drahtlacke.- 5. Verschiedene technische Versuchsprodukte.- 3.5.3 Polymere auf Basis von (Meth)acrylamid.- A. Darstellung.- 1. Lösungspolymerisate.- 2. Fällungspolymerisate.- 3. Substanzpolymerisate.- 4. Emulsionspolymerisate.- 5. Suspensionspolymerisate.- B. Eigenschaften und Verwendung.- 1. Poly(meth)acrylamid und Copolymerisate.- a) Sedimentationshilfsmittel.- b) Papierhilfsmittel.- c) Verschiedenes.- 2. Copolymerisate von Aldehydumsetzungsprodukten des Poly-(meth)acrylamids.- a) Überzüge und Textilhilfsmittel.- b) Vernetzungsmittel.- c) Verschiedenes.- 3. Copolymerisate von N-alkylsubstituierten Poly(meth)acryl-amiden.- 4. Pfropfpolymere.- 5. Tabellen über (Meth)acrylamidpolymere und -copolymere.- 3.5.4 Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäureestern.- 3.5.4.1 Substanzpolymerisate.- A. Allgemeines.- B. Organische Gläser auf Methacrylatbasis.- 1. Herstellung.- a) Beschaffenheit der Formen.- b) Das Problem der Polymerisationswärme.- c) Vorpolymerisation der Monomeren.- d) Reinheitsanforderungen.- e) Technische Durchführung.- 2. Eigenschaften.- a) Physikalische Eigenschaften.- b) Chemisches Verhalten.- 3. Weiterverarbeitung von Plattenmaterial.- 4. Verwendung.- 5. Gerecktes Material.- C. Harze nach dem Monomer-Polymer-Verfahren.- 1. (Glasfaserverstärkte) Polyester.- 2. Gießharze.- 3. Dentalmassen.- 4. Einbettmassen.- 5. Preßmassen.- D. Verschiedene Polymerisate.- 3.5.4.2 Lösungs- und Fällungspolymerisate.- A. Überzüge.- 1. Allgemeines.- 2. Physikalisch trocknende Lacke.- 3. Hitzehärtbare Lacke.- 4. Acrylierte Alkydharze.- a) Polymerisation in Alkydharz(komponenten).- b) Einarbeitung von Polymerisat.- B. Öl-Additives.- 1. Detergents oder HD- (= Heavy duty)Additives.- 2. V. I.-Verbesserer.- 3. Stockpunktserniedriger.- C. Verschiedene Copolymerisate.- 3.5.4.3 Perlpolymerisate.- A. Spritzguß.- 1. Allgemeines.- 2. Vorbereitung des Materials.- 3. Spritzgußmaschinen.- 4. Verarbeitungsbedingungen.- 5. Verwendung von Spritzgußartikeln und Eigenschaften.- B. Stranggepreßtes Material.- 1. Allgemeines.- 2. Strangpreßmaschinen.- 3. Weiterverarbeitung.- 4. Eigenschaften und Anwendung.- C. Preßmassen.- D. Überzüge.- 3.5.4.4 Emulsionspolymerisate.- A. Allgemeines.- B. Anstrichmittel.- C. Textilhilfsmittel.- D. Lederhilfsmittel.- E. Papierhilfsmittel und Klebstoffe.- F. Elastomere Polymerisate.- 3.5.4.5 Polymerisate von (Meth)acrylsäureestern mit Heterosubstituenten bzw. mit mehreren Doppelbindungen.- A. Polymere Weichmacher.- B. Zweistufenpolymere.- C. Fluorhaltige Elastomere.- D. Tabellarische Übersicht.- 1. Ester mit Heterosubstituenten.- 2. Ester mit mehreren Doppelbindungen.- 3.5.5 Polymere auf Basis von (Meth)acrolein.- 3.6 Reaktionen an Polymeren.- 3.6.1 Polymeranaloge Reaktionen an den Carboxyl-, Säurechlorid- und Anhydridgruppen.- A. Salzbildung.- B. Veresterungen.- C. Reaktionen mit Stickstoffwasserstoffsäure.- D. Reaktionen mit Ammoniak und Aminen.- E. Die polymeranalogen Reaktionen der Carbonsäurechloride und -anhydride.- 3.6.2 Polymeranaloge Reaktionen an den Nitrilgruppen.- A. Alkalische Verseifung und Hydrolyse.- 1. Alkalische Verseifung.- 2. Hydrolyse.- B. Reduktion.- C. Cyclisierung.- D. Umsetzung mit Hydroxylamin.- 3.6.3 Polymeranaloge Reaktionen an den Carbonamidgruppen.- A. Alkalische Verseifung und Hydrolyse.- B. Umsetzungen mit Aldehyden und eventuelle Folgereaktionen.- 1. Umsetzungen mit Aldehyden.- 2. Darstellung von N-Methyloläthern.- 3. Darstellung von Mannichbasen.- 4. Umsetzung mit Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit.- C. Weitere Vernetzungsreaktionen von amidgruppenhaltigen Polymerisaten.- D. Hofmannscher Abbau.- E. Umsetzung mit Alkylenoxyden.- 3.6.4 Polymeranaloge Keaktionen an den Estergruppen.- A. Hydrolyse, alkalische Verseifung und Alkoholyse.- B. Aminolyse.- C. Vernetzungsreaktionen.- D.Chlorierung.- E. Reduktion.- F. Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen.- 3.6.5 Polymeranaloge Reaktionen an den Aldehydgruppen.- 3.6.6 Abbaureaktionen.- A. Depolymerisationsreaktionen.- 1. Thermische Depolymerisation.- 2. Anionische Depolymerisation.- B. Statistische Kettenabbaureaktionen.- 1. Abbau durch Radikalbildner.- 2. Abbau durch Alkalien.- 3. Abbau durch Schwermetallionen.- 4. Abbau durch Luftsauerstoff.- 5. Abbau durch Strahlen.- 6. Abbau durch Ultraschall.- 3.7 Hinweise zur analytischen Charakterisierung von (Meth)acrylpolymeren.- A. Feste Polymerisate.- 1. Löslichkeit.- 2. Viskosität.- 3. Verseifungszahl.- 4. Säurezahl.- 5. Stickstoffbestimmung.- 6. Depolymerisation.- 7. Restmonomere.- 8. Zusatzstoffe.- B. Gelöste und dispergierte Polymere.- 1. Feststoffgehalt.- 2. pH-Wert.- 3. Viskosität.- 4. Teilchengrößenbestimmung.- 5. Verseifungszahl und Säurezahl.- 6. Depolymerisation und Stickstoff bestimmung.- 7. Restmonomerenbestimmung.- Namenverzeichnis.